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BLOQUE I
Todos los procesos químicos evolucionan desde los reacti-
vos hasta la formación de productos a una velocidad que
cada vez es menor, ya que a medida que transcurren, hay
menos cantidad de reactivos. Por otro lado, según van apa-
reciendo moléculas de los productos, estas pueden reac-
cionar entre sí y dar lugar nuevamente a reactivos, y lo
hacen a una velocidad mayor, porque cada vez hay más.
El proceso continúa hasta que la velocidad de formación de los productos es igual a la velocidad de descomposi- ción de estos para formar nuevamente los reactivos. Es decir, se llega a la formación de un estado dinámico en el que las concentraciones de todas las especies reaccio- nantes (reactivos y productos) permanecen constantes. Ese estado se conoce como «equilibrio químico».
EQUILIBRIO QUÍMICO
j 5.1 Introducción
El equilibrio químico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre sí las sustancias presentes. En la mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no se consumen totalmente para ob- tener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un momento en el que parece que la reacción ha concluido. Podemos comprobar, analizando los productos formados y los reactivos consumidos, que la concentración de todos permanece constante. ¿Significa esto que realmente la reacción se ha parado? Evidentemente no; una reacción en equilibrio es un proceso dinámico en el que continuamente los reactivos se están convirtiendo en productos y los productos se convierten en reactivos; cuando lo hacen a la misma velocidad nos da la sensación de que la reacción se ha paralizado.
Esto, en términos de velocidad, se puede expresar según consta en la Figura 5.1. Así pues, si tenemos una reacción: aA + bB vi
vd ⎯⎯→←⎯⎯ cC + dD
v (^) d = velocidad de formación de los productos (velocidad directa) v (^) i = velocidad de descomposición de los productos (velocidad inversa) Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio. Se puede deducir que el sistema evolucionará cinéticamente, en uno u otro sentido, con el fin de adaptarse a las condiciones energéticas más favorables. Cuando estas se consigan, diremos que se ha alcanzado el equilibrio, esto es, Δ G = 0 (ver el Apartado 5.9 de esta Unidad). En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la derecha si hay más cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo que de reactivos (A y B), y se encontrará desplazado hacia la izquierda cuando ocurra lo contrario. Se podrían tener, por tanto, las dos situaciones representadas en la Figura 5.2. Consideremos la reacción de obtención del trióxido de azufre a partir de azufre y oxígeno a 1 000 °C según: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) →← 2 SO 3 (g)
Es decir, el equilibrio químico se establece cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.
Velocidad
Formación ( V (^) d ) Equilibrio V (^) d = Vi
Descomposición V (^) i
Reacción: H 2 1 I 2 2 HI
t (^) e te = tiempo para alcanzar el equilibrio
t
H 2 y I 2
HI
Fig. 5.1. Velocidades de formación y descomposición del HI.
[ (^) A ] [ (^) A ] [ B ]
[ C ] [ D ]
[ A ] [ B ]
[ C ] [ D ]
[ B ]
[ C ] [ B ]
(a)
(b)
Zona de equilibrio Concentraciones
Concentraciones
te Tiempo
te Tiempo
Fig. 5.2. Representación de un sistema en equilibrio cuando predominan los reactivos (a) o los productos (b).
Fig. 5.3. Representación del equilibrio para la formación del SO 3 a) y para la descomposición del SO 3 b).
[SO 2 ] = 0,34 M
0,
Concentración
te Tiempo
0,
0,
0,
0,
[SO 3 ] = 0,06 M
[O 2 ] = 0,17 M
a
[SO 2 ] = 0,34 M 0,
Concentración
te Tiempo
0,
0,
0,
0,
[SO 3 ] = 0,06 M
[O 2 ] = 0,17 M
b
Supongamos que inicial- mente partimos de 0,4 mo- les de SO 2 y 0,2 moles de O 2 en un recipiente de 1 litro de capacidad. Al cabo del tiempo vemos que se esta- blece el equilibrio y se com- prueba que se han formado 0,06 moles de SO 3 y quedan sin reaccionar 0,34 moles de SO 2 y 0,17 moles de O 2 [ver Figura 5.3. a ].
A continuación variamos las con- centraciones de partida y reali- zamos otra experiencia. Partimos ahora de 0,4 moles de SO 3 en el mismo recipiente, sin añadir ni SO 2 ni O 2. Al alcanzarse el equilibrio, en las mismas condiciones ante- riores, 1 000 °C, comprobamos que las concentraciones de las espe- cies que intervienen en la reacción son las mismas que las obtenidas anteriormente [ver Figura 5.3. b ].
Si no se cambian las condiciones de reacción, estas concentraciones permanecen inalteradas, pues se ha conseguido alcanzar el estado de equilibrio, lo cual no quiere decir que la reacción se haya parado, ya que el estado de equilibrio es un estado dinámico permanente.
a)
(a)
(b)
b)
Reacciones elementales son aque- llas que se producen en una sola etapa y en ellas sí coincide el coe- ficiente estequiométrico de cada reactivo con su orden de reacción.
Vocabulario
EJEMPLO 1
Si consideramos el equilibrio estudiado anteriormente: 2 SO 2 (g) 0,34 M
→← 2 SO 3 (g) Moles/L en el equilibrio: 0,06 M
Al sustituir los valores numéricos (sin unidades) en la expresión del equilibrio nos queda:
K (^) c = = ⋅
[ ]
[ ] [ ]
SO
SO O
3 2 2 2
2 2 ; para la reacción estudiada, a 1^ 000 °C,^ K^ c^ =^ 0,18.
EJEMPLO 2
En el sistema N 2 O 4 (g) →← 2NO 2 (g) a 25 ºC se encuentra que las concentraciones en el equilibrio son 0,0457 de NO 2 y 0,448 de N (^) 2O4, ambas expresadas en moles/L. ¿Cómo será el rendimiento de esa reacción?
Solución Si sustituimos ambos valores en la expresión del equilibrio tenemos:
K (^) c = = = ⋅ −
[ ]
[ ]
NO
N O
2 2 4
2 2 0 0457 3 0 448
Este valor indica que la reacción a 25 ºC está desplazada hacia la izquierda; por tanto, el rendimiento será bajo.
La magnitud Kc nos informa sobre la proporción entre reactivos y productos en el equilibrio químico, así:
- Cuando K (^) c > 1, en el equilibrio resultante la mayoría de los reactivos se han convertido en productos.
- Cuando K (^) c → (^) `, en el equilibrio prácticamente solo existen los productos.
- Cuando K (^) c < 1, indica que, cuando se establece el equilibrio, la mayoría de los reactivos quedan sin reaccionar, formándose solo pequeñas cantidades de productos.
Ley de acción de masas, LAM : «En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, di- vidido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura, llamada constante de equilibrio».
Los valores que se emplean para K c están numéricamente relacionados con las concentraciones molares, K (^) c se considera adimensional, es decir, no tiene unidades.
De todas maneras, si en un ejercicio te piden que calcules sus unidades, debes hacerlo.
Recuerda
1> Evalúa el rendimiento de los siguientes equilibrios escribiendo las constantes:
a) 2 O 3 (g) →← 3 O 2 (g) K (^) c = 2,54 ⋅ 10 12 T = 2 000 °C
b) Cl 2 (g) →← Cl (g) + Cl (g) K (^) c = 1,4 ⋅ 10 −^38 T = 25 °C
c) CO (g) + H2O (g) →← H 2 (g) + CO 2 (g) Kc = 5,10 T = 800 °C
ACTIVIDADES
EJEMPLO 3
Al comienzo de una reacción en un reactor de 3,5 L a una temperatura de 200 °C existen 0,249 moles de N 2 , 3,21 ⋅ 10 -^2 moles de H 2 y 6,42 ⋅ 10 -^4 moles de NH 3. Si el valor de la constante de equilibrio para el proceso de formación del amoniaco vale a esa temperatura Kc = 0,65, indica si el sis tema se encuentra en equilibrio y, en caso contrario, ¿qué es lo que debe ría ocurrir para que el sistema alcance el equilibrio?
Solución El cociente de reacción para este sistema en ese momento vale:
Qc = =
−
[ ] [ ][ ]
NH ,
N H
mol 3 L 2 2
2 3
2
0 249^2
mol L
mol L
Como Q (^) c es menor que la constante de equilibrio K (^) c (0,65), el sistema no está en equilibrio. Como lo que ha de ocurrir es que aumente el valor de Q (^) c de 0, a 0,65 para igualarse con K (^) c , el equilibrio se deberá desplazar hacia la forma- ción del NH 3 , es decir hacia la derecha.
A. Predicción del sentido de una reacción. Cociente de reacción
La expresión de la Ley de Acción de Masas para una reacción general que no haya conseguido alcanzar el equilibrio se escribe como: a A + b B →← c C + d D
Q =
[ ] [ ] [ ] [ ]
C D A B
c d a b
Donde Q es el llamado cociente de reacción, y las concentraciones expresadas en él no son las concentraciones en el equilibrio. Vemos que la expresión de Q tiene la misma forma que la de Kc cuando el sistema alcanza el equilibrio.
Este concepto de cociente de reacción es de gran utilidad, pues puede compararse la mag- nitud Q con la K (^) c para una reacción en las condiciones de presión y temperatura a que tenga lugar, con el fin de prever si la reacción se desplazará hacia la derecha (aumentando la con- centración de reactivos) o hacia la izquierda.
Así, por ejemplo, si en un momento determinado Q < Kc , como el sistema tiende por naturaleza al equilibrio, la reacción hacia la derecha se producirá en mayor medida que la que va hacia la izquierda.
Al contrario, cuando Q > Kc , la reacción predominante será la inversa, es decir, de derecha a izquierda, hasta alcanzar el equilibrio.
Conocido el valor de Kc , podemos conocer el estado de la reacción calculando, si es posible, el valor de Q. De esta forma se puede determinar si el proceso ha alcanzado o no el equilibrio.
Si:
- Q < K (^) c predomina la reacción hacia la derecha, hasta llegar al equilibrio.
- Q = K (^) c el sistema está en equi- librio.
- Q > Kc predomina la reacción ha- cia la izquierda, hasta llegar al equilibrio.
Recuerda
C. Características del equilibrio
De lo anteriormente visto se puede deducir:
1. El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscópicas (concentración de reactivos y productos, presión de vapor, etc.) no varían con el tiempo. 2. El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno. Si la descomposición del carbonato cálcico [trioxocarbonato (IV) de calcio], CaCO 3 (s) →← CaO (s) + CO 2 (g), la hi- ciéramos en un recipiente abierto, como vemos en la Figura 5.4, nunca se alcanzaría el equilibrio, pues el CO 2 (g) se escaparía. 3. El equilibrio es un estado dinámico en el que se producen continuas transformaciones, en ambos sentidos, a la misma velocidad, y por eso no varían sus propiedades macroscópicas. Así, si en el ejemplo de la descomposición del CaCO 3 , sustituimos una pequeña parte del CO 2 , por otra igual pero marcada con 14 C (al ser radiactivo podemos hacer un seguimiento de en qué moléculas se encuentra), al cabo de cierto tiempo observaremos la existencia de Ca^14 CO 3. 4. La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. Así, por ejemplo, a 450 °C la constante de equilibrio para la formación del HI es 57, sea cual fuere la concen- tración de las especies reaccionantes, y a 425 °C vale 54,5. 5. La Kc corresponde al equilibrio expresado de una forma determinada, de manera que si se varía el sentido del mismo, o su ajuste estequiométrico, cambia también el valor de la nueva constante, aunque su valor esté relacionado con la anterior.
Fig. 5.4. Horno para estudiar el equilibrio: CaCO 3 (s) →← CaO (s) + CO 2 (g).
2> Se coloca una mezcla de 0,500 moles de H 2 y 0,500 moles de I 2 en un reci-
piente de acero inoxidable de 1,0 litros de capacidad a 430 °C. Calcula las concentraciones de H 2 , I 2 y HI en el equilibrio. La constante de equilibrio para la reacción H 2 + I 2 →← 2 HI es de 54,3 a esa temperatura.
3> ¿Cuál será la constante de equilibrio para la siguiente reacción?
2 HI (g) →← H 2 (g) + I 2 (g), a 450 °C
4> Conocidas las constantes de equilibrio a una determinada temperatura, de las
reacciones: a) C (s) + CO 2 (g) →← 2 CO (g) Kp (a) = 1,3 ⋅ 10 14 b) COCl 2 (g) →← CO (g) + Cl 2 (g) K (^) p (b) = 1,66 ⋅ 10 2 Calcula a la misma temperatura la K (^) p para la reacción: C (s) + CO 2 (g) + 2 Cl 2 (g) →← 2 COCl 2 (g)
& &D&2 (^) V &D2 (^) V &2 J
&D&2 (^) &D&2^ (^) &D
&2
DWP DWP
9DFtR 9DFtR
ACTIVIDADES
D. La constante de equilibrio en función de la presión
Existen otras formas para expresar la constante de equilibrio. Hasta ahora, hemos utilizado la expresión de Kc para relacionar las concentraciones de las sustancias que participan en el equilibrio. La presión de un gas es proporcional al número de moles de cada litro, ya que a partir de la ecuación de los gases: p V = n R T
Se puede expresar según: p n v
= R T , o lo que es lo mismo: p = c R T
Con ella se puede representar el cambio necesario para establecer el equilibrio en términos de presiones, en aquellas reacciones cuyos componentes son gaseosos, en función de la presión parcial de las sustancias gaseosas que intervienen en el equilibrio. A esta nueva constante la llamaremos Kp. Si en la reacción: a A + b B →← c C + d D las especies intervinientes son gases, obtenemos:
K
p p p p
p =^
C
c D d
A
a B
b
Si se trata de equilibrios en los que además hay especies en otros estados físicos —sistemas heterogéneos—, en la Kp solo intervienen las especies en estado gaseoso.
Aunque la constante de equilibrio dependa de la temperatura, no existe relación de proporcionalidad directa entre la temperatura y la constante de equilibrio.
Más datos
EJEMPLO 6
Escribe la Kp para el equilibrio siguiente: N 2 (g) + 3 H 2 (g) →← 2 NH 3 (g)
K
p
p p
p =^
NH N (^) H
3 (^2 )
2
·^3
Donde p NH 3 , p N 2 y p H 2 son las presiones parciales del amoniaco, nitrógeno e hidró- geno, respectivamente, en el equilibrio.
EJEMPLO 7
Escribe la Kp para los equilibrios siguientes: a) C (s) + CO 2 (g) + 2 Cl 2 (g) →← 2 COCl 2 (g) b) CaCO 3 (s) →← CaO (s) + CO 2 (g)
a) K
p p p
p =^ ⋅
COCl CO (^) Cl
2 (^2 )
2 2
b) Kp = [CO 2 ] Como puedes observar, el carbono no se halla en estado gaseoso y, por tanto, no interviene en los cálculos del equilibrio.
j 5.4 Relación entre las constantes
de equilibrio y el grado de disociación
Una de las grandes aplicaciones de la ley del equilibrio químico es, precisamente, el cálculo del rendimiento de una reacción química, es decir, el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos, conocida la Kc. Se puede asegurar que un alto valor de Kc implica un elevado desplazamiento del equilibrio hacia los productos y, por contra, un bajo valor de Kc implicaría que la evolución del equilibrio químico ha sido desfavorable para los productos. Por ello, es importante definir el grado de disociación, en tanto por uno o en tanto por ciento de la siguiente forma:
Multiplicando el cociente anterior por cien, obtendríamos el grado de disociación, α, expresa- do en porcentaje, lo cual daría una idea de la evolución del equilibrio.
El grado de disociación en tanto por uno de un proceso químico es el co- ciente entre el número de moles disociados dividido entre el número total de moles iniciales.
α = = x c
N. de moles disociados N. total de mo
º lles iniciales
Tabla 5.1. Ejemplos teóricos que relacionan el grado de disociación con las concentraciones en el equilibrio; c y x expresan el número de moles de las especies en el equilibrio.
- Si Kc tiene un valor alto, el equi- librio se desplazará hacia los pro- ductos.
- Si Kc tiene un valor bajo, el equi- librio se desplazará hacia los reactivos.
Recuerda
Tipos de reacción A →← 2B A →← B + C 2A →← B + C 2A + B →← 2C N.º moles/L iniciales c 0 c 0 0 c 0 0 c c 0 N.º moles/L equilibrio c (1 − α) 2 c α c(1 − α) c α c α c(1 − α) c α/2 c α/2 c (1 − 2 α) c (1 − α) 2 c α c − x^2 x^ c − x x^ x^ c − x x /2^ x /2^ c − 2 x c − x^2 x Ejemplo N 2 O4 →← 2 NO 2 (g) PCl 5 →← PCl 3 (g) (^) + Cl 2 (g) 2 Hl (g) →← H 2 (g) (^) + I 2 (g) 2 SO 2 (g) (^) + O 2 (g) →← 2 SO 3 (g)
EJEMPLO 9
El equilibrio PCl 5 (g) →← PCl 3 (g) + Cl 2 (g), se alcanza calentando 3 gramos de PCl 5 hasta 300 °C en un recipiente de 0,5 litros, siendo la presión final de 2 atm. Calcula el grado de disociación del PCl 5. Solución
Moles/L en equilibrio:
PCl 5 (g) c (1 − α)
→← →←
PCl 3 (g) c α
- Cl 2 (g) c α nT = c (1 − α) + c α + c α = c (1 + α)
M (PCl (^) 5) = 208,5; c = =
, moles
p ⋅ V = n (^) T ⋅ R ⋅ T = c (1 + α) R T, de donde: α =
7> La K p para la reacción de descomposición del N 2 O 4 (g) en NO 2 (g) vale 0,
a 308 K. Calcula la presión a la cual el N 2 O 4 (g) se halla disociado en un 25 %.
ACTIVIDADES
EJEMPLO 10
A 400 ºC y 1 atm de presión, el amoniaco se encuentra disociado un 40 % en nitrógeno e hidrógeno gaseosos, según la reacción: NH 3 (g) →←
H 2 ( g ) + N 2 ( g) Calcula: a) La presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio. c) Kp****. b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 gramos de amoniaco. d) Kc****. Dato: R = 0,082 atm L/mol K Solución
n n α
n(1 − α)
Moles iniciales: 0 0 Moles que reaccionan:
Moles equilibrio:
NH 3 (g) →←
H 2 (g) +
N 2 (g)
n α
n α
a) Calculamos el número total de moles en el equilibrio:
n (1 − α) +
n α +
n α = n (1 + α) A continuación calculamos las fracciones molares en el equilibrio: La presión parcial es: p = χ ⋅ P (^) T
χ
α α
α α
χ
α
NH
H
3
2
n n
n
n ++
α
α α
χ
α
α
α α
N 2
n
n
p P
p
( ) T
NH atm
H
3
2
α α 33 2 1
2
α α α
P
p
T atm
N
α
PT atm
p P
p
( ) T
NH atm
H
3
2
α α 33 2 1
2
α α α
P
p
T atm
N
α
PT atm
p P
p
( ) T
NH atm
H
3
2
α α 33 2 1
2
α α α
P
p
T atm
N
α
PT atm
b) Si partimos de 170 gramos de NH 3 , como sabemos que M NH 3 = 17
n
g M
10 moles de NH 3
A 10 moles de NH 3 le corresponden en el equilibrio 10 (1 + α) = 10 (1 + 0,4) = 14 moles totales, por lo que si apli- camos la ecuación de Clapeyron: p V = n R T 1 ⋅ V = 14 ⋅ 0,082 ⋅ 673 → V = 772,6 L
c) K
p p
p
p =^ =^
H N NH
2 2 3
(^3 2 1 2 3 2 1 ) 0 43 0 14 0 43
,2 25 d) Kc = K (^) p ( R T )−Δn^ = 0,25(0,082 ⋅ 673) –1^ = 4,5 ⋅ 10 –
ACTIVIDADES
8> El yoduro de hidrógeno se descompone a 400 °C de
acuerdo con la ecuación:
2HI (g) →← H 2 (g) + I 2 (g), siendo el valor de K (^) c = = 0,0156. Una muestra de 0,6 moles de HI se introdu-
cen en un matraz de 1 L y parte del HI se descompone hasta que el sistema alcanza el equilibrio. Calcula: a) La concentración de cada especie en el equilibrio, b) La Kp y la presión total en el equilibrio.
j 5.6 Factores que modifican el equilibrio.
Ley de Le Chatelier
Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, entre los que destacan la temperatura, la presión, el volumen y las concentraciones. Esto sig- nifica que si en una reacción química en equilibrio se modifican la presión, la temperatura o la concentración de uno o varios de los reactivos o productos, la reacción evolucionará en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Esto se utiliza habitualmente para aumentar el rendimiento de un proceso químico deseado o, por el contrario, disminuirlo si es una reacción indeseable (que interfiere o lentifica la reacción que nos interesa).
La influencia de los tres factores señalados anteriormente se puede predecir de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente:
A. Efecto de la temperatura
Es la única variable que, además de influir en el equilibrio, modifica el valor de su constante. Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema, siguiendo el Principio de Le Chatelier, se opone a ese aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido que absorba calor, es decir, hacia el sentido que marca la reacción endotérmica.
B. Efecto de la presión y del volumen
La variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo inter- vienen especies en estado gaseoso o disueltas y hay variación en el número de moles, ya que si n = 0, no influye la variación de presión o de volumen.
Si aumenta p, el sistema se desplazará hacia donde exista menor número de moles gaseosos (según la estequiometría de la reacción) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.
Si se trata de un sistema heterogéneo, el efecto de estas magnitudes sobre el desplazamiento del equilibrio solo depende del n gaseosos o disueltos que se produzca.
Como ya hemos indicado, es impor- tante que te des cuenta de que la variación de temperatura modifica (y de hecho casi siempre lo hace) el valor de la constante. Solo en las reacciones donde Δ H = 0, o sea, que no fueran ni endo ni exotér- micas, se mantiene invariable el valor de la constante al variar la temperatura. La variación de presión, volumen y/o concentración de las distintas sustancias no modifica los valores de K (^) p y K (^) c , pero sí puede modifi- car el valor de cada concentración para que aquellas permanezcan constantes.
Más datos
EJEMPLO 12
En la reacción de formación del amoniaco, ¿cómo influirá un aumento de temperatura en el rendimiento de la misma? Solución N 2 (g) + 3 H 2 (g) →← NH 3 (g); H = −46 kJ/mol Cuando aumenta la temperatura, el sistema evoluciona hacia la izquierda en el sentido en que la reacción se hace endotérmica, es decir, se produce menos NH 3. El valor de la constante disminuye a medida que aumenta la temperatura.
Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha va- riación.
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En Internet
EJEMPLO 13
En la reacción de formación del amoniaco, ¿cómo influirá un aumento de presión en el rendimiento de la misma? Solución N 2 (g) + 3 H 2 (g) →← 2 NH 3 (g) Según el principio de Le Chatelier, al aumentar la presión total disminuye el volumen, y el equilibrio se desplazará hacia donde el número de moles sea menor. En nuestro caso hacia la derecha, pues en el término de la derecha hay dos moles, frente a los cuatro de la izquierda.
K
n V n V
n
c =^ =
[ ]
[ ][ ]
NH
N H
NH
N H
3 2
2 2 3
2 3
2 22
3
2
V
n n n
V
= NH ⋅
2
N (^) H 3
3 (^2 )
Donde: n NH 3 , n N 2 y n H 2 son los moles en el equilibrio de amoniaco, nitrógeno e hidrógeno, respectivamente, y V el volumen total del sistema. Como K (^) c solo depende de la temperatura, es evidente que al aumentar la pre- sión disminuye el volumen y, por tanto, para que K permanezca constante debe aumentar en la misma proporción el término: n
n n
NH N (^) H
3 (^2 )
2
⋅^3 lo que se consigue incrementando el número de moles de NH 3 , así disminuye el número de moles de N 2 y de H 2. Queda así perfectamente claro que un aumento de presión favorecerá la obten- ción del amoniaco y, por tanto, su rendimiento.
9> En un recipiente con volumen constante, se establece el equilibrio siguiente:
Sb (^) 2O5 (g) →← Sb (^) 2O3 (g) + O 2 (g); ΔH > 0 Explica razonadamente dos formas de aumentar la cantidad de Sb 2 O 3 y qué le sucede a la constante de equilibrio si se eleva la temperatura.
10> Al calentar el dióxido de nitrógeno se disocia, en fase gaseosa, en monóxido de
nitrógeno y oxígeno. a) Formula la reacción que tiene lugar. b) Escribe la Kp para esta reacción. c) Explica el efecto que producirá una disminución de la presión total sobre el equilibrio. d) Explica cómo se verá afectada la constante de equilibrio al disminuir la tem- peratura sabiendo que la reacción es endotérmica.
11> En el equilibrio: 2 NOBr (g) →← 2 NO (g) + Br 2 (g)
Razona cómo variará el número de moles de Br 2 en el recipiente si: a) Se añade NOBr. b) Se aumenta el volumen del recipiente. c) Se añade NO. d) Se pone un catalizador.
ACTIVIDADES
Si añadimos 1 mol/L de Cl 2 al equilibrio, el sistema se desplaza según Le Chatelier de la siguiente forma: CO (g) 2 - x
→← COCl 2 (g) 20 + x Aplicamos de nuevo la LAM para calcular x :
K
x x x
c =^ =^
[ ]
[ ][ ]
COCl Cl CO
2 2
Despejando resulta x = 0,42, por lo que: [CO] = 2 - 0,42 = 1,58 mol/L [Cl 2 ] = 3 - 0,42 = 2,58 mol/L [COCl (^) 2] = 20 + 0,42 = 20,42 mol/L
b) Al duplicar el volumen del sistema, las concentraciones se hacen la mitad [CO] = 1 mol/L, [Cl 2 ] = 1 mol/L, [COCl 2 ] = 10 mol/L, y el equilibrio se des- plaza hacia donde hay mayor número de moles, en nuestro caso hacia la izquierda según la reacción estequiométrica: CO (g) 1 + x
→← COCl 2 (g) 10 - x Aplicamos de nuevo la LAM para calcular x :
K
x x x
c =^ =^
[ ]
[ ][ ]
COCl Cl CO
2 2
Despejando resulta x = 0,39, por lo que: [CO] = 1 + 0,39 = 1,39 mol/L [Cl (^) 2] = 1 + 0,39 = 1,39 mol/L [COCl 2 ] = 10 - 0,39 = 9,61 mol/L
c) Duplicar la presión es lo mismo que reducir el volumen a la mitad, por lo que las concentraciones se hacen el doble [CO] = 4 mol/L, [Cl 2 ] = 4 mol/L, [COCl 2 ] = 40 mol/L, y el equilibrio se desplaza hacia donde hay menor número de moles, en nuestro caso hacia la derecha según la reacción estequiométrica: CO (g) 4 - x
→← COCl 2 (g) 40 + x Aplicamos de nuevo la LAM para calcular x :
K
x x x
c =^ =^
[ ]
[ ][ ]
COCl Cl CO
2 2
Despejando, resulta x = 1,13, por lo que: [CO] = [Cl 2 ] = 4 - 1,13 = 2,87 mol/L [COCl 2 ] = 40 + 1,13 = 41,13 mol/L
12> Dada la siguiente reacción de equilibrio, razona si las afirmaciones son verda-
deras o falsas: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) →← 2 SO 3 (g) a) Un aumento de la presión conduce a una mayor formación de SO 3. b) Una vez alcanzado el equilibrio, dejan de reaccionar las moléculas de SO 2 y O 2. c) El valor de K (^) p es superior al de Kc a temperatura ambiente. d) La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones par- ciales es: K
p p p
p =^
SO^2 ⋅ O
SO
2
2 2
3
ACTIVIDADES
En tu CD encontrarás documenta- ción interesante sobre los labora- torios químicos.
CD Y CEO (^) (Continuación)
j 5.7 Equilibrios heterogéneos sólido-líquido
A continuación vamos a aplicar las leyes del equilibrio químico a un equilibrio heterogéneo, que es aquel que consta de dos fases: una sólida y otra en disolución acuosa que contiene iones que están presentes en la fase sólida.
Una gran parte de los análisis químicos, tanto cualitativos como cuantitativos, se realizan por precipitación de sales poco solubles en un determinado disolvente, normalmente agua.
La clave para una buena separación es el control de las condiciones, de modo que en el equili- brio aparezca la mayor cantidad posible de uno de los compuestos que se quiere separar, bien en la fase sólida o en la fase líquida.
Aunque se pueden estudiar procesos de disolución de compuestos en diversos disolventes, en nuestro caso trataremos de compuestos iónicos disueltos en agua.
En esta parte de la Unidad se estudiarán los principios básicos que siguen los procesos de separación por precipitación. Se contestarán preguntas clave para un químico, como son: ¿cuándo deja de formarse el precipitado?, ¿cuánto se forma?, etc.
A. Solubilidad
Existen dos tipos de sales:
- Solubles: son aquellas que están totalmente disociadas en sus iones correspondientes. Como todas las sustancias son más o menos solubles y ninguna es soluble hasta el infinito, consi- deramos poco solubles aquellas sustancias que, en disolución acuosa saturada, tienen disuel- to menos de 0,01 moles/L.
- Poco solubles: aquellas que alcanzan un equilibrio, expresado mediante la Ks que estudiare- mos a continuación. Llamaremos sustancias solubles a las que pueden mantener, en disolu- ción acuosa saturada, una cantidad mayor de 0,01 moles disueltos por litro.
B. Factores de los que depende la solubilidad de los compuestos iónicos
Como acabamos de decir, existen unas sales que se disuelven más que otras. La solubilidad de un compuesto iónico depende de tres factores:
El aumento de temperatura proporciona una energía al cristal que favorece los procesos de vibraciones de sus iones, de manera que las fuerzas interiónicas que mantienen a los átomos unidos están debilitadas, por lo que resulta más sencillo para el disolvente vencerlas.
Disolución saturada es la que no admite más cantidad de soluto en un volumen determinado de diso- lución.
Vocabulario
El término insoluble en química no existe. De manera que cuando se dice que una sal es insoluble se quiere expresar que es muy poco soluble.
Vocabulario
Las reacciones de precipitación se definen como aquellas que tienen lugar entre iones en disolución para formar sustancias insolubles.
Solubilidad de un soluto en un disolvente es la concentración, en mol/L, que tiene el soluto dentro del disolvente cuando la disolución está saturada, me- dida a una temperatura determinada. Es, por tanto, la concentración máxima que se puede disolver a esa temperatura.
Como la concentración de la sal sin disolver es constante, decimos que: Kc [AgI] = Ks.
Y, por tanto, la expresión anterior toma la siguiente forma: Ks = [Ag+^ (aq)] [I−^ (aq)].
A la constante Ks se la denomina producto de solubilidad de la sal.
Ahora, pueden ocurrir dos circunstancias:
- [Ag+^ (aq)] [I−^ (aq)] < K (^) s. En ese caso no se producirá precipitado y, por tanto, no existirá equilibrio.
- [Ag+^ (aq)] [I−^ (aq)] > K (^) s. En este caso se producirá precipitado de AgI hasta que se igualen ambos términos; entonces se mantendrá el equilibrio entre los iones en disolución acuosa y el precipitado, cumpliéndose la ecuación: K (^) s = [Ag+^ ] [I−].
Si el sólido que precipita tuviera estequiometría superior, el producto de solubilidad Ks se ex- presaría, siguiendo la LAM del equilibrio, como:
Ag 2 CrO 4 (s) →← 2 Ag + CrO 42 − Ks = [Ag+] 2 [CrO 42 −]
Recuerda que las constantes, incluidos los productos de solubilidad, tienen normalmente uni- dades pero que, al ser distintas de unas reacciones a otras, habitualmente prescindimos de ellas. De todas maneras, en cálculos como el de la solubilidad que verás a continuación, debes saber poner las unidades de la solubilidad, aunque no te den las de los productos de solubili- dad. Estas siempre son moles/L, elevado a un número entero.
Tabla 5.2. Productos de solubilidad de algunas sustancias.
El producto de solubilidad es fun- ción de la temperatura y se suele tabular a 25 °C, como aparece en la Tabla 5.2.
Más datos
http://enciclopedia.us.es/index. php/Equilibrio_de_solubilidad Artículo de la enciclopedia libre universal en español, sobre el equi- librio de solubilidad.
En Internet
Compuesto Ks Compuesto Ks AgI (^) 8,3 ⋅ 10 −^17 BaSO 4 1,1 ⋅ 10 −^10
AgCl 1,7 ⋅ 10 −^10 BaCO 3 1,6 ⋅ 10 −^9 AgBr (^) 5,2 ⋅ 10 −^13 BaF 2 1,7 ⋅ 10 −^6
Ag 2 S 5,5 ⋅ 10 −^51 Al(OH) 3 2,0 ⋅ 10 −^33 CaF 2 3,4 ⋅ 10 −^11 Cu(OH) 2 1,0 ⋅ 10 −^19
Ca(OH) 2 8,0 ⋅ 10 −^6 CuS^ 4,0 ⋅ 10 −^38 CaSO 4 2,5 ⋅ 10 −^5 Fe(OH) 3 1,1 ⋅ 10 −^36
Ca 3 (PO 4 )2 1,3 ⋅ 10 −^32 FeS^ 1,0 ⋅ 10 −^19 Mg(OH) 2 1,2 ⋅ 10 −^11 Hg 2 Cl 2 2,0 ⋅ 10 −^18 MgCO 3 2,6 ⋅ 10 −^5 HgS (^) 2,0 ⋅ 10 −^52
Zn(OH) 3 1,8 ⋅ 10 −^14 PbSO 4 2,0 ⋅ 10 −^8 ZnS (^) 4,0 ⋅ 10 −^24 PbS (^) 1,0 ⋅ 10 −^29
ZnCO 3 2,0 ⋅ 10 −^10 PbCl 2 1,6 ⋅ 10 −^5 Ag 2 CrO 4 1,0 ⋅ 10 −^12 PbBr 2 5,0 ⋅ 10 −^6
BaCrO 4 1,9 ⋅ 10 −^12 Ni(OH) 2 1,0 ⋅ 10 −^16 PbI 2 1,0 ⋅ 10 −^8 – –
ACTIVIDADES
13> Escribe la expresión del producto de solubilidad, K s , de las siguientes sales:
PbI 2 ; Ca 3 (PO 4 ) 2 ; Al(OH) 3 ; Ag 2 S.
D. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad
Una sal poco soluble en agua y que está en equilibrio con sus iones en disolución tiene una relación con los mismos que llamaremos solubilidad, siendo la solubilidad la cantidad de la sal precipitada que pasa a la disolución.
AgI (sólido) →← AgI (disuelto) s s
Esta «s» representa la cantidad de sólido que se ha disuelto.
Esa cantidad que pasa a la disolución, lógicamente ha de estar en forma iónica.
AgI (disuelto) →← Ag+^ + I− s s s Con lo que: AgI (sólido) →← Ag+^ + I− s s s
Siendo «s» la solubilidad, que se expresa normalmente en g/L o en moles/L.
De esta manera podemos estudiar los diferentes casos con que nos vamos a encontrar:
- Sal del tipo AB, como Ag y Cl
AB (s) →← A+^ + B− s s s
La solubilidad, s , de la sal nos va a dar la misma concentración de iones A+^ y de iones B−.
Con lo que: s = [A+] = [B−], y por tanto: Ks = [A+] [B−] = s ⋅ s = s^2
s = K (^) s
El producto de solubilidad del cloruro de plata (AgCl) vale 1,7 ⋅ 10 -^10 a 25 °C. Calcula si se formará precipitado cuando añadamos, a 1,00 L de disolución 0,01 M de AgNO 3 , 100 mL de una disolución 1,00 M de NaCl.
Solución Ag Cl (s) →← Ag+^ + Cl− s s s K (^) s = [Ag+] [Cl−] Se trata de calcular el valor de las concentraciones de los iones Ag+^ y Cl−^ en disolución. La concentración del ion Ag+^ proviene del nitrato de plata, y como este se disocia totalmente tendremos 0,01 moles de Ag+, por tanto:
[ ]
Ag +^ = = , ⋅ − mol/L
Operando de la misma forma con el ion Cl−, tendremos que si la concentración del cloruro sódico es de 1 mol/L, en 100 mL que añadimos habrá 0,1 moles, por tanto:
[Cl−] =
= , ⋅ −^ mol/L
[Ag+] [Cl−] = 9,1 ⋅ 10 −^3 ⋅ 9,1 ⋅ 10 −^2 = 8,3 ⋅ 10 −^4 Como 8,3 ⋅ 10 −^4 > 1,7 ⋅ 10 −^10 , se producirá precipitado.
EJEMPLO 16
