Equilibrio redox, Apuntes de Química

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Equilibrio redox

2012-

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE

ELECTRONES

(Reacciones Oxidación-Reducción)

• El término OXIDACIÓN se usó inicialmente para indicar que un compuesto incrementaba su proporción en oxígeno.
• Igualmente, se utilizó el termino de REDUCCIÓN para indicar una disminución en la proporción de oxígeno.

Fe 2 O 3 (s) + 3 CO(g)  2 Fe(l) + CO (^2)

• Reducción del Fe 2 O 3 (perdida de oxigeno) por parte del monóxido de carbono que se oxida (ganancia de oxígeno).
• Hoy el concepto ha sido extendido más ampliamente incluyendo procesos en los ni siquiera participa el oxigeno.

Reacciones Redox. Estado de oxidación

 Estado o número de oxidación (E.O): concepto que nos va a permitir decidir si una reacción es de oxidación-reducción o no.

 Se define como “ la carga formal (no real) que tendría un átomo si se admite que todos electrones compartidos pertenecen al elemento más electronegativo ”.

 Todos los elementos en estado libre tienen E.O.=0.

 El oxígeno en óxidos, ácidos y sales de oxoácidos tiene E.O.=–2.

 El hidrógeno H tiene E.O.=1, excepto en los hidruros metálicos que es -1 (Ej. NaH).

 Los metales combinados tienen E.O. positivos.

 La suma de los E.O. de un compuesto neutro es siempre 0.

 Un ion monoatómico el E.O. es igual a su carga. (Cr 3+^ : E.O=+3)

 En un ion poliatómico, la suma de los estados de oxidación de los elementos es igual a la carga del ion (MnO 4 -^ ; E.O Mn=+7).

 SIEMPRE QUE SE PRODUZCA UNA VARIACION EN

LOS ESTADOS DE OXIDACIÓN DE LOS ELEMENTOS

PODEMOS AFIRMAR QUE ESTAMOS ANTE UNA

REACCIÓN REDOX.

• Un elemento se oxida cuando aumenta su estado de oxidación: pierde electrones.
• Un elemento se reduce cuando disminuye su estado de oxidación: gana electrones.

Reacciones Redox. Estado de oxidación

Fe 2 O 3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO 2

E.O +3 –2 +2 –2 0 +4 – Reducción : El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0”. Se reduce. Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4”. Se oxida.

PROCEDIMIENTO :

• Escribir ambas semirreacciones, preferentemente en su formas ionica.
  • Ajustar todos los átomos excepto H y O.
  • Ajustar el H y O utilizando H 2 O y H +^ (medio ácido).
  • Ajustar el H y O utilizando H 2 O y OH -^ (medio básico)
  • Ajustar la carga utilizando e -.
• Igualar el número de electrones ganados y perdidos.
• Sumar las semirreacciones.
• Comprobar que el ajuste es correcto.

Reacciones Redox : ajuste de reacc iones

Ejemplo : Ajuste redox de la reacción en medio ácido :

KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI → MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

Reacciones redox y trabajo eléctrico.

Dos formas de llevar a cabo una reacción redox:

a) Contacto directo entre el agente oxidante y el agente reductor : Ejemplos:

i) Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de Ag +. Cu(s)→ Cu2+(aq) + 2e–^ (oxidación) Ag+(aq) + 1e–^ → Ag(s) (reducción)

Reacción global: Cu(s) + 2 Ag+(aq)  Cu2+(aq) + 2Ag(s)

ii) Al añadir HCl (^) (ac) sobre Mg(s) se produce Mg2+(ac) y se desprende H (^) 2(g).

2 H +(aq) + 2e–^ → H (^) 2(g) (reducción) Mg(s) → Mg2+(ac) + 2e–^ (oxidación)

 Ambas reacciones redox son espontaneas, presentan un valor de ∆Gº =-, liberan energía, pero en ellas no se consigue un trabajo útil.

Reacciones redox : Pilas comerciales

Pila Leclanché Alcalina

Pila de Botón

Ánodo : Zn; Cátodo: MnO 2 + C(grafito) Electrolito: NH 4 Cl + ZnCl 2 (pasta húmeda). Oxidación: Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e - Reducción: 2 MnO (^) 2(s) + H 2 O(l) + 2e -^  Mn 2 O 3 + 2 OH - (aq) Voltaje suministrado: 1.5 V

El E obtenido es una medida de la tendencia de los reactivos a dar los productos. Es una medida de la Espontaneidad.

 E depende de la naturaleza de los semipares que participan y de las concentraciones de los iones en disolución (o de las presiones parciales si participan gases). En condiciones normales: 1 Molar; 1 atm de presión: Eº potencial normal. En el caso anterior: Eº = 1.10 v.

 Las celdas producen una diferencia de potencial (∆E (^) pila) que puede considerarse como una contribución del potencial de cada uno de los electrodos por separado. Va a ser la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman.

∆E (^) pila = E (cátodo) – E(ánodo)

Experimentalmente, lo que se determina es ∆E (^) pila ¿Cuánto contribuye cada semipar al valor total?

Reacciones redox. Potenciales de reducción

Cu 2+^ (ac) + H 2  Cu + 2 H+(aq)

Eº (Cu 2+/Cu) = 0.34 v

Zn + 2 H+^  Zn2+^ + H 2 (aq)

Eº (Zn/Zn2+) = 0.76 v

Eº (Zn2+/Zn) = - 0.76 v

Reacciones redox. Potenciales de reducción

Reacciones redox. Potenciales de reducción

 Potencial de reducción en condiciones no normales: E

∆ G = ∆ Go^ + [RT]ln Q : Termodinámica (Capitulo 19.6)

-nFE = - nFEº + [RT]lnQ.

E = Eº - [2,3RT/nF]logQ ; 2,3RT/F = 0.

Ecel = Eo^ - log Q

n

0,059 Ecuación de Nerts

 En el equilibrio : ∆ G = 0; Q = K.

E o^ = log K

n

K = 10 nE

o/0,

Reacciones redox. Celdas de concentración

 Es una celda que contiene los mismos semipares pero con

concentraciones iónicas diferentes. Los valores de

potenciales de cada semicelda son diferentes en virtud de diferente concentración de la especie iónica.

Cu 2+^ (10 M) → Cu 2+^ (10 -2^ M); E=+ 0.09 v

Cu → Cu2+^ (10-2^ M) + 2 e -^ -0.28 v

Cu2+^ (10 M) + 2 e -^ → Cu 0.37 v

El sistema evoluciona en el sentido de igualar las concentraciones de la especie iónica en ambas disoluciones

Eº (Cu 2+^ /Cu) = 0.34 v. E(Cu 2+^ 10M/Cu) = 0.37 v E(Cu 2+^10 -2^ M/Cu) = 0.28 v

Determinación del Kps

Ag +(aq) + I-(aq)

Kps = [Ag +][I - ]

Disolución diluida

Disolución concentrada

Ag (s) + Ag +^ (0.1M)  Ag(s) + Ag +^ (x M) Ag +^ (0.1M)  Ag +^ (x M) 0.417 = 0.00 – 0.059.log [x]/[0.1]

X= [Ag +] = 9.1. 10 -9^ M Kps = 8.3.10 -

FRANJA DE ESTABILIDAD EN AGUA

(V) (^) Estabilidad Termodinámica

Especies cuyos potenciales de reducción indican que no oxidan ni reducen al agua. Son estables en agua.

Estabilidad cinética.

Especies no son estables en agua desde el punto de vista termodinámico pero si cinético

Oxidación del agua:

Reducción del agua:

E = Eo^ – 0,059 pH

0.820 v

-0.413 v