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Tema 8: REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
PRINCIPIOS GENERALES
Estados de oxidación.
Ajuste de una REDOX por el método del ion electrón enmedio ácido y básico.
ELECTROQUÍMICA
Célula electroquímica.
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH).
Potencial estándar de electrodo (E
o
) y potencial estándar de
una célula (E
o
cel
Procesos espontáneos en las reacciones REDOX.
E
cel
en función de las concentraciones: ecuación de Nerst.
PILAS
: obtención de electricidad por medio de reacciones
químicas
Principios Generales: Estados de Oxidación
Estado de oxidación (número de oxidación)
: está relacionado con el número de electrones
que un átomo pierde, gana, o bien, parece que utiliza para unirse a otros átomos en loscompuestos.
Son
necesarios
algunos
convenios
o
reglas
para
asignar
los
estados
de
oxidación; son siete:
El estado de oxidación (E.O.) de un átomo individual en un elemento libre (sin combinar con otroselementos) es cero
. Ejemplo: los dos átomos de Cl en la molécula Cl
2
tienen un E.O. de 0.
La suma de los estados de oxidación de todos los átomos en una especie neutra, es decir unátomo aislado, o una molécula
es 0. Si se trata de un ion será igual a la carga del ion
. Ejemplos:
el E.O. del Fe en Fe
3+
es 3+. La suma de los E.O. de todos los átomos en el MnO
4
-^
es -1.
Los metales del Grupo 1 tienen en sus compuestos un E.O. de +1 y los metales del grupo 2 tienenun E.O. de +
. Ejemplos: el E.O. del K es +1 en el KCl y en el K
2
CO
3
; el E.O. del Mg es 2+ en el
MgBr
2
y en el Mg(NO
3
2
El E.O. del flúor en sus compuestos es -
. Ejemplos: El E.O. del F es -1 en el HF, ClF
3
y SF
6
El E.O. del hidrógeno en sus compuestos es +
. Ejemplos: el E.O. del H es +1 en el HI, H
2
S, NH
3
y CH
En los hidruros metálicos es -1.Ejemplos: NaH, MgH
2
, AlH
3
El E.O. del oxígeno en sus compuestos es -
. Ejemplos: el E.O. del O es -2 en H
2
O, CO
2
y
KMnO
4,,
excepto en los peróxidos O
2
2-
y el OF
2
que es +
Los elementos del Grupo 17 en sus compuestos binarios con metales tienen un E.O. de -1; loselementos del Grupo 16, -2; y los elementos del Grupo 15, -
. Ejemplos: el E.O. del Br es -1 en el
MgBr
2
, el E.O. del S es -2 en el Li
2
S, y el E.O. del N es -3 en el Li
3
N.
Cuando parece que dos reglas se contradicen, lo que sucede a menudo, debe seguirse la regla que
aparece primero en la lista.
Cómo ajustar una REDOX. Método del ION-ELECTRÓN
Identificar la especie que se oxida y la que se reduce. Se escriben por separado las semiecuaciones deoxidación y reducción.
Ajuste estequiométrico (cada semiecuación se ajusta por separado):
En primer lugar ajustar los átomos que no son ni oxígeno ni hidrógeno.
Para ajustar los átomos de oxígeno, sumar moléculas de H
2
O con el coeficiente adecuado.
Para ajustar átomos de hidrógeno, añadir H
con el coeficiente adecuado.
Ajuste de cargas en cada semiecuación. Sume o reste el número de electrones necesario para tener la mismacargar eléctrica en ambos lados de cada semiecuación.
Se suman las dos semiecuaciones, cancelándose los electrones y obteniéndose la ecuación neta ajustada (enmuchas
ocasiones será necesario multiplicar una o ambas ecuaciones por números enteros adecuados con
el fin de igualar el número de electrones cedidos y ganados).
Simplifique las especies comunes en ambos lados de la ecuación global.
Compruebe el ajuste del número de átomos (el oxígeno se cuenta en último lugar) y de las cargas.
En medio Ácido: En medio Básico: La forma más fácil de realizar el ajuste es tratar la reacción como si fuese en medio ácido y añadir a ambos lados de laecuación neta obtenida tantos OH
como iones H
aparezcan en ella. Combine los iones H
y OH
-^
(en el lado de la
ecuación en que aparezcan simultaneamente) para dar moléculas de agua. Si aparecieran moléculas de agua enambos lados de la ecuación, cancele el mismo número a ambos lados y deje el resto de las moléculas de agua en unode los lados.
Ajuste las siguientes REDOX en medio ácido
:
SO
(aq) + MnO
(aq)
SO
(aq) + Mn
(aq)
H
O
(aq) + Ni
(aq)
Ni
(aq) + H
O(aq)
Ajuste las siguientes REDOX en medio básico
:
ClO
(aq) + CrO
(aq)
Cl
(aq) +
CrO
(aq)
Zn(s) + NO
(aq)
Zn
(aq) +
NH
(aq)
Reacciones de
Desproporción
o
Dismutación
: en este tipo de reacciones REDOX una sustancia se oxida y se
reduce a la vez. Algunas de estas reacciones son importantes desde el punto de vista práctico.Ej: descomposición delagua oxigenada
2 H
2
O
2
(aq)
2 H
2
O(aq) +
O
2
(g)
Efecto germicida o antiséptico
sobre bacterias anaeróbicas
Oxidación
H
2
O
2
O
2
Reducción
H
2
O
2
2H
2
O
Zn(s) + NO
(aq)
Zn
(aq) + NO(g)
H
O
Mn
(g)
MnO
(s) + ClO
(aq)
MnO
(aq) +
Cl
(aq)
ClO
ClO
(aq) +
Cl
(aq)
Semicélula electroquímica
Ánodo: electrodo donde
tiene lugar la oxidación
(AO)
Cátodo: electrodo donde
tiene lugar la reducción
(CR)
La
semicélula
está
formada
por
un
electrodo
metálico
M,
sumergido
parcialmente
en
una
disolución
acuosa
de
sus
iones,
M
n+
(no
se
muestran los aniones necesarios para mantenerla
neutralidad
de
la
disolución).
La
situación
ilustrada
está
limitada
a
los
metales
que
no
reaccionan con el agua.
Oxidación Reducción
Célula Electroquímica : combinación de dos semicélulas que, conectadas de modo adecuado, producenelectricidad como resultado de reacciones químicas espontáneas. También se denominan
células
voltaicas, galvánicas
o Pilas
.
La figura muestra un electrodo de Cu(en contacto con Cu
2+
(aq)
) y
otro
de
Ag
(en
Ag
(aq)
)
unidos
por
un
cable
metálico
y
un
dispositivo
para
medir
la
corriente,
un
Voltímetro
.
Las
dos
disoluciones están en contacto mediante un tabique poroso o, unatercera disolución, introducida generalmente en un tubo en Udenominado
PUENTE SALINO
(los extremos están cerrados con
un material poroso que permite que emigren los iones sin quefluya el líquido).
Puente salino
Voltímetro
Analicemos los cambios que tienen lugar en la Célulaelectroquímica: Los átomos de Cu se incorporan a la disolución de Cu(NO
3
) 2
(aq) como
iones Cu
2+
, dejando electrones sobre el ánodo.
Estos
electrones
fluyen
del
electrodo
de
Cu,
donde
tiene
lugar
la
oxidación (ánodo), al electrodo de Ag, donde se produce la reducción(cátodo). El paso de los electrones es detectado por el voltímetro. En el electrodo de Ag los iones Ag
del AgNO
3
(aq) adquieren los
electrones y se depositan como plata metálica sobre el electrodo deplata o cátodo. Simultaneamente , los aniones NO
3
-^
del puente salino se mueven hacia
la semicélula de Cu y neutralizan el exceso de carga positiva debida alos iones Cu
2+
. Los cationes K
se mueven hacia el electrodo de plata y
neutralizan la carga negativa debida al exceso de iones NO
3
-^.
La
reacción
neta
que
tiene
lugar
cuando
la
célula
electroquímica
produce espontáneamente cor
r iente eléctrica es: Cu(s) - 2e
Cu
2+
(aq)
Oxidación:
2 [Ag
(aq) + 1e
2 Ag(s)]
Reducción:
Cu(s) + 2Ag
(aq)
Cu
2+
(aq) + 2Ag (s)
Global
:
La lectura del voltímetro, 0,460V es el voltaje de la célula odiferencia de potencial entre las dos semicélulas. El voltajees lo que hace moverse a los electrones, a mayor voltaje,mayor
fuerza
impulsora.
También
se
denomina
fuerza
electromotriz (fem
) o potencial de célula y se representa
como E
cel
. La unidad es el voltio, es la energía por carga
unidad. (1 Voltio = 1 J/C)
e
Ánodo
Cátodo
Electrodo Estándar de hidrógeno
(EEH)
NO se pueden construir electrodos con hidrógeno,que es un gas a temperatura ambiente.
El
EEH
está
formado
por
una
pieza
de
platino
inmersa
en
una
disolución 1M
en H
(aq) y una
corriente de hidrógeno que pasa sobre la superficiedel platino. Este no reacciona pero proporciona unasuperficie para la reducción de H
(aq) a H
2
(g) y la
semirreacción de oxidación inversa.
ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO (EEH):
implica un equilibrio entre iones H
de una disolución con actividad
unidad y moléculas de H
2
en estado gaseoso a 1 bar de presión, equilibrio establecido sobre la superficie de un metal
Las medida del voltaje de una célula galvánica (pila) es una determinación que puede realizarse con muchaprecisión. Sin embargo, no pueden establecerse con precisión los potenciales individuales de cada electrodo. Paracalcularlos inerte como el platino. La reacción en equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del metal, pero a esepotencial se le asigna arbitrariamente un valor cero.
se elige arbitrariamente una determinada semicélula a la que asignamos un potencial de electrodo cero
La referencia universalmente aceptada es el electrodo estándar de Hidrógeno
(EEH).
Tubo de vidrio para alojar H
2
(g)
Cable de Pt
Electrodo de Pt(s)
Burbujas de H
2
(g)
2 H
(a=1) + 2e-
H
2
(g)
E
o
= 0 Voltio (V)
Potencial estándar de electrodo
(E
o
),
mide la tendencia que tiene un electrodo a
generar
un
proceso
de
reducción.
En
todos
los
casos
las
especies
iónicas
presentes
en
disolución acuosa tienen una actividad unidad (aprox. 1M) y los gases están a una presión de 1bar (aprox. 1 atm).
Para resaltar que E
o
se refiere a una reducción, escribiremos un par de reducción como subíndice de E
o
. La
sustancia que se reduce se escribe a la izquierda del signo /, y el producto principal de la reducción a laderecha:
Cu
2+
(1M) + 2e
Cu(s)
E
o
Cu2+/Cu
=?
Para determinar el valor de E
o
de un electrodo estándar (como el de la semirreacción anterior), se lo
compara con el electrodo estándar de hidrógeno (EEH). En esta comparación el EEH siempre es elelectrodo de la izquierda en el esquema de la célula (ánodo) y el electrodo a comparar es el de la derecha(cátodo). La diferencia de potencial para este par es de 0,340V y el esquema de la pila voltaica sería:
Pt | H
2
(g, 1 bar)|H
(a = 1) || Cu
2+
(1 M)|Cu(s)
E°
cel
= 0,340 V
cátodo
ánodo
Potencial estándar de una célula
, E
o
cel
es la diferencia de potencial o voltaje de una célula
formada por dos electrodos estándar. La diferencia se toma siempre del siguiente modo:
E°
cel
=
E°
cátodo
E°
ánodo
Pt|H
2
(g, 1 bar)|H
(a = 1) || Cu
2+
(1 M)|Cu(s)
E°
cel
= 0,340 V
E°
cel
=
E°
cátodo
E°
ánodo
E°
cel
=
E°
Cu
2+
/Cu
E°
H
/H
0,340 V =
E°
Cu
2+
/Cu
E°
Cu
2+
/Cu
= +0,340 V
El valor positivo de E
o Cu2+/Cu
indica que el Cu
2+
(1M)
se reduce más fácilmente que el H
(1M) y que los
electrones
fluyen
desde
el
electrodo
de
hidrógeno(EEH) al de cobre(cátodo)
Suponga que se reemplaza el electrodo de Cu por un electrodo estándar de Zn. El voltaje es -0,763V y el esquema de lacélula sería el siguiente:
Pt|H
2
(g, 1 bar)|H
(a = 1) || Zn
2+
(1 M)| Zn(s)
E°
cel
= -0,763 V
Para calcular de nuevo el potencial estándar del electrodo de Zn (E
o
Zn2+/Zn
) se opera igual que con el cobre:
E°
cel
=
E°
cátodo
E°
ánodo
E°
cel
=
E°
Zn
2+
/Zn
E°
H
/H
-0,763 V =
E°
Zn
2+
/Zn
E°
Zn
2+
/Zn
= -0,763 V
El signo menos del valor del potencial indica que elZn
2+
tiene menos tendencia a reducirse a Zn(s) que el
H
a H
2
y, por tanto, los electrones fluyen en sentido
opuesto, es decir, desde el electrodo de Zn hacia elde hidrógeno.
La reacción global que tiene lugar en la pila voltaica es,
H
2
(g) + Zn
2+
H
(aq) + Zn(s)
La reacción global que tiene lugar en la pila voltaica es, H
2
(g) + Cu
2+
H
(aq) + Cu(s)
E°
cel
= 0,340 V
Medida de Potencial estándar de electrodo (E
o
a)
El
ánodo
es
el
EEH
y
el
cátodo de
cobre.
El
contacto entre las dos semicélulas se realiza a travésde plato poroso, que permite el paso de los iones peroevita la mezcla de las disoluciones. El valor positivo deE
o
cel
indica
que
el
Cu
2+
(aq)
muestra
una
mayor
tendencia a reducirse que el hidrógeno y, por tanto,cuando se forma una pila entre ambos los electronesfluirán desde el EEH (ánodo) hacia el electrodo decobre.
b) Esta célula tiene las mismas conexiones que la deapartado (a), pero el zinc sustituye al cobre y el flujo deelectrones tiene sentido opuesto al de (a), como indicael voltaje negativo. En este caso el electrodo de Zn(valor negativo) muetra menor tendencia a reducirseque el EEH. El Zn es el ánodo y el EEH el cátodo. Loselectrones fluyen en sentido inverso, desde el ánodo dezinc al EEH.
e
e
Potenciales estándar de electrodo (reducción) a 25ºC
Semirreacción de reducción
Agentes oxidantes fuertes
: lado izquierdo de
las
semirreacciones
y
parte
superior
de
la
tabla (F
2
, O
3
Agentes
reductores
fuertes
lado
derecho
de las semirreacciones y parte inferior de latabla (Li, K…)
Aplicación
: Cálculo de potenciales estándar de célula (E
o
cel
) a partir de potenciales estándar de
electrodo.
Ejemplo
: la batería de zinc-cloro es un nuevo sistema de batería que está siendo estudiado para
su posible utilización en vehículos eléctricos. La reación neta que produce electricidad en estacélula es
Zn(s) +
Cl
2
(g)
ZnCl
2(aq)
¿Cuál es el valor de E
o
cel
de esta pila voltaica?
Cl
2(g)
2Cl
Reducción:
Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
Oxidación:
Zn(s) +
Cl
2
(g)
Zn
2+
(aq)
2Cl
Global: E
o
cel
= E
o
(cátodo)
o
(ánodo)
= 1,358 V – (- 0,763V ) = 2,121 V
=
−
o
Cl
Cl
E
/ 2
1,358 V
=
o
Zn
Zn
E
/
2
-0,763 V
E
o
cel
= ¿?
E
cel
en función de las concentraciones.
Ecuación de NERST
Las medidas experimentales de potenciales de célula se hacen frecuentemente en condiciones
No estándar
y
estas medidas tienen gran importancia, especialmente para llevar a cabo análisis químicos.
La ecuación de Nerst relaciona los voltajes de las células y las concentraciones.^ Para la pila voltaica, Zn(s)| Zn
2+
(1M) | | Cu
2+
(1M) | Cu(s), el valor medido de E
o
cel
es 1,103 V. Sin embargo,para la
misma célula en condiciones no estándar, el valor medido de E
cel
no es el mismo:
Zn
(s)
2+
(2,0M)
Zn
2+
(0,10M) + Cu
(s)
E
cel
= 1,142 V
Basándonos en el principio de
Le Châtelier
: si aumeta la concentración de un reactivo (Cu
2+
), o se disminuye la de un
producto (Zn
2+
) se favorece la reacción directa (hacia la derecha). El Zn(s) desplazaría al Cu
2+
(aq) incluso con más
facilidad que en condiciones estándar como indica el mayor valor del potencial (1,142 > 1,103).
Δ
G
=
Δ
G
° +
RT
ln
Q
No es difícil establecer una relación entre el potencial de célula, E
cel
, y las concentraciones de reactivos y productos:
nFE
cel
=
-nFE
cel
° +
RT
ln
Q
G y
G
o
pueden sustituirse por
-nFE
cel
y –n FE
o
cel
respectivamente:
E
cel
=
E
cel
° -
RT^ nF
ln
Q
Ahora, dividiendo por – nF se obtiene:transformar logaritmos neperianos en decimales (ln Q = 2,3026 log Q):
E
cel
=
E
cel
° -
nF
2,3026 RT
log
Q
a T = 298 K
E
cel
=
E
cel
° -
n
0,0592 V
log
Q
En la ecuación de Nerst se hacen las siguientes sustituciones en
Q
: a = 1 para las actividades de sólidos y líquidos
puros. Presiones parciales para las actividades de los gases y molaridades para las actividades de los componentesde la disolución.
Ecuación de Nerst
Esta
ecuación
permite
calcular
E
cel
para
cualquier
concentración.
¿Desplazará el aluminio metálico a los iones Cu
de sus disoluciones acuosas?
Es decir, ¿tiene lugar una reacción espontánea en sentido directo para la siguientereacción? Escriba el esquema de la pila.Datos:
E
o
Cu2+/Cu
=0,340 V;
E
o
Al3+/Al
= -1,676 V
2 Al(s) + 3 Cu
(1M)
3 Cu(s) + 2 Al
(1M)
¿Cuál es el valor de E
cel
para la pila voltaica cuyo esquema se da a continuación?
Datos:
E
o
Ag+/Ag
= 0,800 V;
E
o
Fe3+/Fe2+
= 0,771 V
Fe
(0,10M)|Fe
(0,20M) | | Ag
(1,0 M) | Ag(s)
¿Será espontánea la reacción de la célula tal como está escrita para la siguientecélula? Datos:
E
o
Pb2+/Pb
= -0,125 V;
E
o
Sn2+/Sn
= -0,137 V
Sn(s) | Sn
(0,50M) | | Pb
(0,0010 M) | Pb(s)
Ejercicios:
