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Apuntes de equilibrios reducción-oxidación para poder entender el funcionamiento de este proceso.
Tipo: Apuntes
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Reacciones Redox
Ox 1 + n 1 e-^ Red 1
Ox 2 + n 2 e-^ Red 2
Semirreacciones
Reacción global n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 n 2 Ox 1 + n 1 Red 2
Ce4+^ + 4e-^ Ce3+
Fe3+^ + e-^ Fe2+
Semirreacciones
Reacción global Ce4+^ + Fe2+^ Ce3+^ + Fe3+
Fe2+^ Fe3+^ + e-
Ce4+^ + 4e-^ Ce3+^ Reducción
Oxidación
En las reacciones de óxido/reducción (redox) se transfieren
electrones de un reactivo a otro
Oxidante
Reductor 1
Celdas electroquímicas: Celdas Galvánicas
Las reacciones redox pueden llevarse cabo:
iones Cu2+^ se oxida, transfiere 2 electrones y reduce el Cu2+^ a Cu^0.
Reacción global Cu2+^ + Zn Cu + Zn2+
Zn Zn2+^ + 2e-
Cu2+^ + 2e-^ Cu Reducción
Oxidación
Existen dos tipos de celdas electroquímicas:
Celdas Galvánicas: una reacción redox genera energía eléctrica
Celdas electrolíticas: Se genera un reacción redox no espontánea cuando se
aplica una diferencia de potencial externo superior a la de la propia celda, entre
los electrodos
electrones
Galvanómetro Galvanómetro
Cu2+^ + Zn Cu + Zn2+
Celdas electroquímicas: Celdas Electrolíticas
En la parte B de la figura se representa una celda, en oposición a A, es decir,
generando una corriente I 2 opuesta a I 1.
Celda galvánica. A
Notación de una celda galvánica:
Zn(s) | ZnSO 4 (1M) || CuSO 4 (1M) | Cu(s)
Representa la
diferencia entre fases
Representa el
puente salino
Ánodo Cátodo
Celdas Galvánicas: Notación de Pilas
Relaciones termodinámicas y convención de signos
El trabajo eléctrico está relaciona con la variación de energía libre
G = - Welec = - nFE
Si E > 0 G < 0 y la reacción es espontánea
Si E < 0 G > 0 y la reacción es no espontánea
Cu2+^ + Zn Cu + Zn2+
Zn Zn2+^ + 2e-
Cu2+^ + 2e-^ Cu Reducción
Oxidación
Welec > 0 y G < 0
Zn2+^ + Cu Zn + Cu2+
Cu Cu2+^ + 2e-
Zn2+^ + 2e-^ Zn Reducción
Oxidación
Welec < 0 y G > 0
Potenciales estándar de Electrodo
fem o Ecelda = Ered + Eox = Ered(cátodo)-Ered(ánodo)
Eox y Ered no pueden medirse experimentalmente, únicamente Ecelda
SHE: H 2 (g, 1atm) 2H+(1M) + 2e-^ Eo^ = 0,000V
Pt/H 2 (g,1atm)/H+(1M)
8
Tabla de Potenciales de reducción estándar de Electrodo a 25ºC
Increasing strength of reducing agent.
more easily oxidized
HALF-REACTION EO(V)
F 2 ( g ) + 2e-^ 2F-( aq ) +2.
Co3+( aq ) + e-^ Co2+( aq ) +1.
Br 2 ( l ) + 2e-^ 2Br-( aq ) +1.
Cu2+( aq ) + 2e-^ Cu( s ) +0.
Cu2+( aq ) + e-^ Cu+( aq ) +0.
2H+( aq ) + 2e-^ H 2 ( g ) 0.
Fe2+( aq ) + 2e-^ Fe( s ) - 0.
Al3+( aq ) + 3e-^ Al( s ) - 1.
Mg2+( aq ) + 2e-^ Mg( s ) - 2.
E ocelda= E ocát(red) – E oáno(red)
Calculo de Potenciales estándar de Celda
En las celdas galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial, Ecelda, que a medida que transcurre la reacción redox va decreciendo hasta llegar a cero una vez que se alcanza el equilibrio.
Ecelda = Eox + Ered O bien por: Ecelda = Ered(cátodo) - Ered(ánodo)
Para que esta última ecuación sea valida deben respetarse una serie de convenios de signos:
Por ejemplo, en una celda con dos electrodos una mezcla de Fe(III)/Fe(II) y una mezcla
de Sn(IV)/Sn(II) en condiciones estándar se cumple:
Fe+3^ + e-^ Fe+2^ Eored = 0,771V
Sn+4^ + 2e-^ Sn+2^ Eored = 0,154V
2Fe+3^ + Sn+2^ 2Fe+2^ + Sn+
Eocelda = Eored(cátodo)-Eored(ánodo) = 0, 771-0,154 = 0,617 V
REACCIÓN GLOBAL
11
Ecuación de Nernst
R= 8,314 J/molK
T = 298,15K (25ºC)
F=96497 C/mol
V F
RT 0 , 0257
Log (^) e10=2,303 LnN=2,303logN
b B
a A
d D
c C
a a
a a
n
E E log
0 2 ,^303 ^0 ,^0257
b B
a A
d D
c C
a a
a a
n
E E log
0 0 ,^0591
a b
c d
Ecuación de Nernst
En equilibrio E = 0 y Q=K (constante de Equilibrio)
0 , 0591
0
nE
Ejemplo 1. Calcular el potencial de reducción del electrodo Cu+^2 ( 0. 1 M) / Cu(s)
Cu2+^ + 2e-^ Cu(s); Eo[Cu2+/Cu]=E^01 = 0,337V
2
2 0 2
2
AL DISMINUIR LA CONCENTRACIÓN DE Cu+2^ EN DISOLUCIÓN RESPECTO A LAS
CONDICIONES ESTÁNDAR LA TENDENCIA DEL IÓN A DEPOSITARSE SOBRE EL METAL SE HACE MENOR
14
2Fe3+^ + Cu 2Fe2+^ + Cu2+^ E^0 celda = 0,771-0,337= 0,434V
3 2
2 2 2
log 1
3 2
E Fe Fe
log 2
2
E Cu Cu
E 0 , 452 V ( 0 , 02 )
( 0 , 01 )( 0 , 1 ) log 2
0 , 0591 0 , (^4342)
2
Ecelda = 0,730-0,278= 0,452V
Ejemplo 4.
Calcular la constante de equilibrio de la reacción redox del ejemplo 3
2Fe3+^ + Cu 2Fe2+^ + Cu2+^ E^0 celda = 0,771-0,337= 0,434V
0 , 0591
0
10
nE
K 0 , 0591
0
0 , 0591 14 ,^6814
2 0 , 434
10 10 4 , 86. 10
K
Calculo de Potenciales de electrodo no tabulados.
Equilibrios concurrentes Redox/Ácido Base
a
Ox + a H+^ + ne-^ Red + a /2H 2 O
1º Caso
SE ESTUDIA EL EFECTO DEL pH SOBRE EL POTENCIAL DE ELECTRODO
ORIGINADO POR LA DIFERENTE PROPORCIÓN DE OXÍGENO ENTRE LA FORMA
OXIDADA Y REDUCIDA
EN GENERAL, ECUACIÓN DE NERST:
REAGRUPANDO TERMINOS:
Ejemplo 1. Efecto del pH sobre el Potencial de electrodo
VO 3 -^ + 4H+^ + e-^ VO2+^ + 2H 2 O E^01 = 1,00V
I 2 + 2e-^ 2I-^ E^02 = 0,535V =E^02 ’
E 4 pH 1 , 0 0 , 236 pH 1
0 , 0591 ' 1 , 00
0 1
EN EL SISTEMA YODO/YODURO NO INFLUYE EL pH Y SU POTENCIAL CONDICIONAL COINCIDE CON EL POTENCIAL ESTÁNDAR.
PERO EL SISTEMA VANADATO/VANADILO SI DEPENDE DEL pH.
EN ESTE ESTUDIO ES INTERESANTE HACER USO DE DIAGRAMAS EN LOS QUE
SE REPRESENTA EL VALOR DEL POTENCIAL CONDICIONAL EN FUNCIÓN DEL PH
DE CADA UNO DE LOS PARES REDOX IMPLICADOS
0 2 2 2 log[ ] 2
0 , 0591 '
E E I
20
