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DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
1.- METODOS CLASICOS
2.- METODOS ESPECTROSCOPICOS
1.- METODOS CLASICOS
La determinación de la estructura de un compuesto orgánico comienza con el proceso de aislamiento y purificación. Este proceso no es siempre fácil y requiere muchas veces el empleo conjunto de diferentes técnicas como la extracción, destilación, sublimación, arrastre de vapor, cromatografía (gases, líquida, columna, preparativa, flash, intercambio iónico, electroforesis). Los productos orgánicos una vez aislados y purificados son caracterizados por una serie de determinaciones de sus propiedades físicas tales como punto de fusión o ebullición, punto de inflamación, color, olor, densidad, índice de refracción, rotación óptica, solubilidad en disolventes, viscosidad etc. La determinación de la fórmula molecular supone tres pasos. Análisis cualitativo (elementos químicos presentes en la molécula), análisis cuantitativo (proporción relativa de elementos en la molécula) y determinación del peso molecular. La determinación de la estructura del compuesto aislado según elmétodo clásico, se llevaba a cabo por medio de series de reacciones con métodos destructivos y mediante los cuales se conocía la conectividad de los diferentes elementos. Estos métodos, normalmente eran procesos largos y en ellos se utilizaban grandes cantidades de producto y daban información de la presencia de determinadas agrupaciones químicas, cuyo ensamblaje permitía la asignación de la estructura con una geometría y estereoquímica determinada. La confirmación de la estructura propuesta era realizada mediante síntesis. Así la penicilina descubierta por Fleming en 1928, fue sintetizada por Robinson en un proceso de 15 etapas en 1943. La mayor parte de las estructuras de los productos naturales fue determinada antes de 1950 por unos pocos químicos cuya labor resulta ahora admirable.
2.- METODOS ESPECTROSCOPICOS
La determinación estructural mediante el análisis espectroscópico que supone la interacción de la energía radiante con la materia ha facilitado enormemente esta tarea. Los análisis son NO destructivos, se realizan utilizando pequeñas cantidades de producto y se realizan en tiempos cortos.. La radiación electromagnética (la luz visible es una pequeña parte de este espectro) puede ser descrita mediante la teoría ondulatoria y mediante la teoría corpuscular y viene caracterizada por su longitud de onda, su frecuencia y su energía. La longitud de onda (λ) es la distancia lineal entre un punto de la onda y el punto correspondiente al ciclo siguiente. Se mide en unidades de longitud
(metros, micrómetros 1μm = 10 -6^ m; nanómetros 1 nm = 10 -9^ m). La frecuencia (ν) se define como el número de ondas que pasan por un punto dado en la unidad de tiempo. Se mide en unidades de tiempo recíproco (s - = Hertz. 1MHz = 10 6 Hz). El producto del número de ondas que pasan por un punto en un segundo, multiplicado por la longitud de una onda es igual a la distancia recorrida por la radiación por segundo, esto es, la velocidad.
v = λ.ν
La longitud de onda se ve afectada por el medio que atraviesa la onda, la frecuencia no. Así, la velocidad dependerá del medio de propagación. En el vacío toda la radiación electromagnética posee la misma velocidad, c (velocidad de la luz en el vacío c = 2,98. 10 8 m/s, aproximadamente de 3.10^8 m/s).
c = λ.ν ν = c/λ
- Violeta: 400 - 420 nm
- Indigo: 420 - 440 nm
- Azul: 440 - 490 nm
- Verde: 490 - 570 nm
- Amarillo: 570 - 585 nm
- Naranja: 585 - 620 nm
- Rojo: 620 - 780 nm
Rayos γ Rayos X UV lejano
UV (^) VIS IR (^) Micro ondas
Radio RMN
Energía Frecuencia Longitud de onda
200-400. 10-9^ m 400-800.10-9m 2,5 -15.10-6^ m 0,5-5 m 200-400 nm 400-800 nm 2,5-15 μm
La radiación electromagnética se puede describir como una onda (longitud de onda y frecuencia), pero algunos aspectos de la radiación se describen mejor si se considera como una corriente de partículas. Cada partícula, que se llama fotón , posee una cantidad de energía asociada con ella. La energía de un fotón depende de su frecuencia:
E = h. ν
E = energía en Joules/J ν = frecuencia de la radiación , Hz h = constante de Planck (h = 6,62 10 -34^ J s)
De acuerdo con esta ecuación, la energía de una radiación es directamente proporcional a su frecuencia. La energía puede expresarse también en función de la longitud de onda, ya que ν = c/λ
E = h.c/λ
La energía es, pues, inversamente proporcional a la longitud de onda. Las radiaciones de longitud de onda largas serán poco energéticas y al contrario.
En espectroscopia la radiación utilizada puede expresarse en términos de longitud de onda, frecuencia o energía. En la tabla siguiente se muestra la relación entre estas unidades.
La espectroscopía de absorción implica la irradiación de una muestra y la observación de la variación de la absorción en función de la longitud de onda (o de la frecuencia) de la radiación utilizada. Los instrumentos que se utilizan son los espectrómetros y se diseñan para la observación en una región particular del espectro electromagnético. La espectroscopia de UV se utilizó tempranamente 1930 y la de IR 1940. La espectrometría de RMN se desarrolló hacia 1960 y la MS aunque sus principios datan de 1911 (Thompson), su utilidad sintética no llegó hasta 1960.
Todos los aparatos poseen a) Fuente de radiación apropiada. UV, IR, radiofrecuencia b) Muestra (disolvente) c) Analizador. Separa las frecuencias generadas por la fuente. d) Detector. Mide la energía absorbida a dada frecuencia e) Registrador A la salida del espectrómetro, generalmente, el registro se realiza en un papel calibrado y representa longitud de onda de la radiación (o la frecuencia) frente a la cantidad de energía absorbida.
