¡Descarga Espectroscopia RMN QO II y más Ejercicios en PDF de Química solo en Docsity!
És la tècnica més important per a la determinació d'estructures de compostos orgànics. És una tècnica no destructiva i amb els instruments moderns es poden obtenir bons espectres de RMN, tant de protó (1H) com de carboni‐ 13 (13C), amb uns pocs mg de mostra.
S'agafen uns pocs mg d'una substància i es dissolen en un dissolvent deuterat ( CDCl3, per exemple). S'introdueix la dissolució en un tub apropiat de 5 mm de diàmetre. S'introdueix el tub en l'aparell de RMN Es registra l'espectre de ressonància magnètica nuclear
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear
Solvent B.P. °C Residual (^1) H signal (δ) Residual (^13) C signal (δ)
acetone-d 6 55.5 2.05 ppm 206 & 29.8 ppm
acetonitrile-d 3 80.7 1.95 ppm 118 & 1.3 ppm benzene-d 6 79.1 7.16 ppm 128 ppm chloroform-d 60.9 7.27 ppm 77.0 ppm
cyclohexane-d 12 78.0 1.38 ppm 26.4 ppm
dichloromethane-d 2 40.0 5.32 ppm 53.8 ppm
dimethylsulfoxide-d 6 190 2.50 ppm 39.5 ppm
nitromethane-d 3 100 4.33 ppm 62.8 ppm
pyridine-d 5 114 7.19, 7.55 & 8.71ppm 150, 135.5 & 123.5ppm
tetrahydrofuran-d 8 65.0 1.73 & 3.58 ppm 67.4 & 25.2 ppm
Disolvents deuterats
per a RMN
Spin nuclear
Sabem que una xicoteta barra magnètica (imant) porta associada un camp magnètic. També sabem que una càrrega en moviment porta associat no solament un camp elèctric sinó també un camp magnètic. De forma anàloga, certs nuclis, amb nombre quànƟc de spin diferent de zero (I ≠0), generen en girar un xicotet camp magnètic denominat moment magnètic (μ).
Així , el nucli de certs elements i isòtops té estats de spin (I ≠ 0) que estan quantitzats. Per exemple, 1H ( i també 13C, 19F i 31P ) té un nombre quàntic de spin I = 1/2 amb estats de spin permesos de +1/2 o ‐1/2 (2I
- 1 orientacions possibles) Com ja hem dit, els nuclis actius al RMN es comporten com a xicotetes barres magnètiques En absència d'un camp magnètic extern aquestes barres magnètiques estan orientades a l'atzar Però, en presència d'un camp magnètic extern, aquestes barres magnètiques s'orienten bé a favor (estat de spin α) o en contra (estat de spin β) del camp magnètic.
Orientacions del 1 H en un camp magnètic extern
Análisi d’un espectre de RMN de 1 H
Nombre de senyals : Indica el nombre de tipus de protons La posició dels senyals (desplaçament químic) : Indica l'entorn electrònic de cada tipus de protó Integració: La intensitat dels senyals indica quants protons hi ha de cada tipus Acoblament spin‐spin: El desdoblament dels senyals indica l'entorn d'un protó pel que fa a altres protons veïns.
Espectre de RMN del metanol.
Els protons del grup metil més apantallats apareixen cap a la dreta de l'espectre (camp més alt); el protó hidroxil menys apantallat apareix cap a l'esquerra (camp més baix). En un espectre de RMN el camp magnètic augmenta des de l'esquerra cap a la dreta. Els senyals del costat de la dreta estan en la part més alta de l'espectre i les de l'esquerra estan en la part més baixa. Els protons apantallats apareixen en la part alta.
Desplaçament químic. Escala delta (δ)
Aquesta escala és independent de la força del camp de l'instrument (mentre que la freqüència absoluta depèn de la força del camp). El benzè ressona a 2181 Hz respecte del TMS en un instrument de 300 MHz i a 436 en un instrument de 60 MHz. No obstant açò el desplaçament químic en unitats δ per als protons del benzè és el mateix independentment de si s'usa un instrument de 300 MHz o 60 MHz. (7,27 ppm)
Desplaçament químic: Escala delta (δ)
Desplaçaments químics aproximats.
Desplaçaments químics aproximats.
Els àcids carboxílics i els aldehids estan aproximadament entre 9 ‐ 12 ppm. Els protons de benzè es poden trobar centrats al voltant de 7.2 ppm Els hidrògens units a carbonis sp absorbeixen cap a l'esquerra dels alcans així com els halurs d’alquil. Els alcans absorbeixen en la zona de camp alt (cap a la dreta) de l'espectre.
Chapter 9
Desplaçaments químics aproximats
Chapter 9
Tenint en compte que el C és més electronegatiu que l'H, a mesura que es reemplacen els H del metà per altres àtoms de carboni es produeix un desapantallament dels nuclis i per tant un desplazament cap a majors valors de δ. És a dir, el desplaçament dels metin sol ser major del dels metilens i el d'aquests major que el dels metils. CH > CH 2 > CH 3
Efecte inductiu
Integració de l’área dels pics
L'àrea baix cada senyal es correspon amb el nombre relatiu d'àtoms d'hidrogen responsables d'aquest senyal L'altura en la corba d'integració és proporcional a l'àrea baix cada senyal.
En el terc‐butil metil èter hi ha tres hidrògens del grup metil i nou hidrògens del grup terc‐butil. La integració dibuixa un traç per als hidrògens del grup terc‐butil que és tres vegades major que el traç dels hidrògens del metil. L'àrea relativa per als hidrògens del metil i del terc‐butil és 1:3.
Integración: 3 mm 6 mm 9 mm 18 mm = 36 mm Nº de protones de la molécula: 12 mm (total)/ nº de H = 36/12 = 3 Nº de protones de cada señal: 3/3 = 1 6/3 = 2 9/3 = 3 18/3 = 6
Integració de l’área dels pics
Acoblament spin‐spin: Desdoblament de senyals
L'1,2‐dicloroetà mostra un senyal de ressonància única deguda als quatre àtoms d'hidrogen equivalents. No obstant açò l'espectre de l'1,1‐dicloroetà és més complicat. Dóna dos senyals deguts als diferents tipus d'hidrògens (lògic), però cada senyal apareix desdobada en diversos pics a causa de l'existència de diferents conjunts d'àtoms d'hidrogen enllaçats a àtoms de carboni adjacents (acoblament spin‐spin). El desdoblament de senyals ocorre solament quan dos conjunts de protons tenen diferent desplaçament químic.
Espectre de 1 H RMN del p ‐nitrotolué
El p‐nitrotolué té dos parells de protons aromàtics equivalents a i b. Atès que la constant d'acoblament per als hidrògens orto és aproximadament 8 Hz, els pics del senyal estaran separats aproximadament per 8 Hz.
Espectre de 1 H RMN de l’1,1,2‐tricloroetà
L'espectre de RMN de protó de l'1,1,2‐tricloroetà mostra un triplet d'àrea 1 a δ = 5.75 ppm i un doblet d'àrea 2 a δ = 3,95 *ppm. Els senyals per a Ha i Hb estan desdoblades a causa de l'acoblament espín‐espín entre els hidrògens.
Així , en general, s'observen esquemes de desdoblament característics com a conseqüència de l'acoblament d'un protó amb els protons enllaçats als àtoms de carboni adjacents
Espectre de 1 H RMN de l’1,1,2,3,3‐pentacloropropà
Hi ha dos protons Hb que estan acoblats amb Ha. En conseqüència el senyal per als protons Ha apareix com un triplet (1:2:1). Lògicament els protons Hb, amb només un protó adjacent Ha, donaran lloc a un doblet
Espectre de 1 H RMN de l’1,2‐dicloroetà
Quan , hi ha només un protó adjacent Hb, el senyal per als protons Ha apareix com un doblet (1:1). Lògicament els protons Hb, amb tres protons adjacents Ha, donaran lloc a un quadruplet (1:3:3:1)
Espectre de 1 H RMN del bromoetà
Quan , hi ha tres protons adjacents Hb que estan acoblats amb Ha, el senyal per als protons Ha apareix com un quadruplet (1:3:3:1). Lògicament els protons Hb, amb dos protons adjacents Ha, donaran lloc a un triplet (1:2:1)
Chapter 9
Espectre de 1 H RMN de l’1,3‐dibromopropà
Quan , hi ha quatre protons adjacents Hb que estan acoblats amb Ha, el senyal per als protons Ha apareix com un quintuplet (1:4:6:4:1). Lògicament els protons Hb, amb dos protons adjacents Ha, donaran lloc a un triplet (1:2:1)
Grup metil : Ha apareix com un singlet a δ = 2,1 ppm Grup isopropilo: Com hi ha sis protons adjacents Hb que estan acoblats amb Hc, el senyal per als protons Hc apareix com un septuplete (6 + 1), a camp més baix ( δ = 1,6) Lògicament els protons Hb, amb només un protó adjacent Hc, donaran lloc a un doblet que apareix a camp més alt (δ = 1,2)
Espectre de 1H RMN de la isopropil metil cetona.
Una forma senzilla d'estimar les intensitats relatives dels diferents pics que componen un senyal és mitjançant el triangle de Pascal (coeficients del binomi de Newton) La disposició dels nombres d'aquest triangle es pot estendre per a predir multiplicitats superiors. El nombre que apareix en qualsevol lloc del triangle és la suma dels nombres situats en la seua part superior esquerra i dreta. Així el numere central dels cinc senyals del quintuplete és el 6, que resulta de la suma de 3 + 3
Intensitats relatives dels pics
Cálcul de constants d’ acoblament (J)
(^3) PPM 2 1 0
Suposem que l'espectre està registrat a 60 MHz Açò significa que 1 ppm = 60 Hz Mesurem en l'espectre: 1 ppm equival a 3,25 cm Mesurem en l'espectre el valor de la J: suposem que mesura 0,4 cm Per tant una simple regla de tres ens dóna J = 7,4 Hz
Espectre de 1 H RMN del p ‐nitrotolué
Distorsió de les senyals
Distorsió de les senyals.
Distorsió de les senyals
