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EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA I (IA14). 26 junio 2003 Termodinámica
1. Conocidos los coeficientes térmicos V
P
PV
nR α = χT = + , obtener la ecuación térmica de estado.
Solución. Hecho en clase
2. La ec. Entrópica fundamental de la Termodinámica para 1 mol de cierto gas ideal viene dada por
0 0
0 v
v Rln u
u Rln 2
s = s + +. Se pide:
a) Ecuación térmica de estado F(P,v,T) = 0. b) Ecuación energética de estado u = u(T). c) Ec. Fundamental en la representación del potencial de Helmholtz f = f(T,v). Solución
a) Pv RT v
R
v
s T
P
u
= →^ =
= RT
u u
R
u
s T
v
= →^ =
b) (^)
0 0
0 v
v Rln u
( 3 / 2 )RT
Rln 2
RT T s 2
f u Ts
3a. Un mol de gas ideal, inicialmente a 400 K y 10 atms se expansiona adiabática e irreversiblemente contra una presión constante de 5 atms hasta que se vuelve a alcanzar el equilibrio. Si CV = 18.8 + 0. T J/mol K, calcular ∆U, ∆H y ∆S para el proceso experimentado por el mencionado gas. Dato.- 1 atm.l = 101.31 J. Solución
- 28 litros 10
P
RT
V
i
i i = = =
- 28 0. 082 T 16. 1 atm.litro 8.3T 1631. 09 J. 5
RT
W Pext (Vf 3. 28 ) 5 f = f− ≡ f−
U ( 18. 8 0. 021 T)dT 0. 01 Tf^218. 8 Tf 9200 J.
T
400
f
Q 0 U W T 351. 66 K^5 Vf 5. 76 litros
V RT f
( 1 )y(2) f f = =∆ + → = → =
=
De (2)T f^ =^351 .^66 K→∆U=− 1290. 3 J H =U+PV→∆H=∆U+∆(PV)=-1691.99 J.
Cálculo de ∆S:
- 66
400
- 66
i^400
f (^1 2) T
( 18. 8 0. 021 T)dT
- 28
- 987 ln T
dU V
V
S S S Rln 1.2447 J/K
Enfriamiento reversible a V constante
∆S^ ∆S^2
1
Expansión isoterma reversible
Irreversible
Ti =400 K ∆S? Pi =10 atms Vi =3.28 litros
Tf = 351.66 K Pf = 5 atms Vf = 5.76 litros
Ti = 400 K Vf = 5.76 litros (P = 5.687 atms)
3b. Se utiliza un motor de 73.55 watios para hacer funcionar un frigorífico de Carnot. Si el motor trabaja de forma continua, ¿qué temperatura se alcanzará en el interior del frigorífico si el deficiente aislamiento del mismo permite la entrada de calor a una velocidad de 500 J/s y la temperatura exterior es 293 K?. ¿Qué cantidad de calor por segundo será enviado al exterior?. Solución
T 255. 38 K 293 T
T
|W|
| Q |
2 2
2 2 ωf = & = = = − → =
Q& 1 = Q& 2 +W& = 573. 55 vatios
4. Demuestra que si el factor de compresibilidad de un gas viene dado por z =1+B(T) P, entonces la
fugacidad vendrá dada por f = Pez−^1. Solución
De B(T) P
z 1 z 1 B(T)P =
= + →. Llevando ésta última expresión a ∫
P
o
dP P
z 1 P
f ln e integrando se
tiene B(T)P P
f ln =. Despejando f y teniendo en cuenta que B(T)P = z-1, obtenemos el resultado pedido.
5a. Para la transición S(rómbico) → S(monoclínico), el incremento de entropía es positivo (∆S > 0). Si la temperatura de transición aumenta al aumentar la presión, ¿cuál es más densa, la forma rómbica o monoclínica del azufre?. Justifica la respuesta. Solución
De v
s dT
dP ∆
= obtenemos (dP/dT)
s v
∆ =. Si T aumenta al aumentar P, dP/dT > 0. Como ∆s es > 0,
∆v será > 0 y, por tanto, el v molar del S monoclínico será mayor que el del S rómbico, con lo cual el S monoclínico es el menos denso.
5b. Supóngase que un experimento proporciona un conjunto de constantes de equilibrio K como función de la temperatura T. Es frecuente representar dichos datos en la forma lnK frente a 1/T. a) Demuestra que el calor estándar de reacción ∆H (^0) Rpuede encontrarse a partir de la pendiente de tal gráfica. b)
Demuestra que dicha gráfica resulta ser una recta si ∆C (^) P= 0.
Solución
2
0 R RT
H
dT
d lnK ∆ = → d( 1 /T) R
H
dlnK
0 = −∆ R → R
H
d( 1 /T)
d lnK ∆^0 R = − → d( 1 /T)
dlnK ∆H (^0) R =−R
Si ∆C (^) P = 0 Ec.Kirchoff →∆H^0 R =cte⇒La representación gráfica de lnK frente a 1/T será una recta.
R
H
d( 1 /T)
dlnK tg
0 α→ α= =−∆ R
1/T
lnK
