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EXAMEN PARCIAL QUÍMICIA FÍSICA I (IA14) (22 enero de 2003)
TEORÍA
1. Verdadero o falso:
a) Para todo proceso en un sistema aislado, ∆T = 0.
b) Si un gas se encuentra a la temperatura de Boyle, la ecuación del virial resulta Pv =
RTB + cP
2
3
c) Para todo proceso en un sistema aislado, ∆S = 0.
d) Si un sistema cerrado experimenta un proceso reversible en el cual ∆V = 0, el
trabajo P-V realizado por el sistema, en este proceso, debe ser cero.
e) El ∆S cuando 1 mol de N 2 (g) pasa del estado A(298K,10litros) al estado
B(298K,20litros) debe ser el mismo independientemente de que el proceso sea
reversible o irreversible.
f) El calor siempre está dado por la integral ∫
f
i
TdS
g) La ecuación dH = TdS + VdP sólo puede aplicarse a procesos reversibles.
h) Para cualquier proceso, el 2º Principio de la Termod. requiere que el ∆S del sistema
sea =0 ó >0.
i) Cuando una sal fundida cristaliza, los átomos se acomodan por sí mismos en una red
de estructura cristalina altamente ordenada; como el orden creciente se asocia con
una entropía decreciente, se debe concluir que la entropía del universo disminuye a
causa de este proceso.
j) Un motor que trabaja cíclica e irreversiblemente entre dos focos de temperaturas
500 y 300 K, recibe 1000 J de calor del foco caliente y realiza 400 J de trabajo.
Solución. a) Falso, b) Verdadero, c) Falso (sólo sería cierto si el proceso fuera
reversible), d) Verdadero, e) Verdadero, f) Falso, g) Falso, h) Falso (sería cierto si el
sistema estuviera aislado, o se refiriese al universo en lugar de referirse al sistema), i)
No, porque al cristalizar una sal se desprende la energía reticular, calor que es asumido
por los alrededores provocando un aumento de entropía de los mismos. Este ∆Salrd
compensa la disminución de entropía del sistema dando ∆Su > 0), j) Falso.
2. Enunciados de kelvin-Planck y de Clausius del 2º Principio de la Termodinámica.
Demuestra la equivalencia de ambos.
3. Se realiza un experimento de combustión quemando una mezcla de combustible y
oxígeno en una bomba de volumen constante rodeada de un baño de agua. Durante la
experiencia se observa una elevación de la temperatura del agua. Considerando la
mezcla de combustible y oxígeno como sistema termodinámico:
a) ¿Ha habido transferencia de calor? b) ¿Se ha realizado trabajo?
c) ¿Cuál es el signo (+ o -) del incremento de energía interna?.
Solución. a) Si, b) No, c) Negativo.
4. Deduce una fórmula explícita del trabajo reversible en una expansión isoterma de 1
mol de gas para cada uno de los casos siguientes:
a) P puede obtenerse de la ecuación Pv = RT.
b) P puede obtenerse de la ecuación de Van der Waals (P a/v )( v b) RT
2
c) dv puede obtenerse de la ecuación del virial Pv = RT + bP + cP
2 .
Solución. a) P = RT/v →
1
2
v
v v
v W Pdv RTln
2
1
b)
2 P = RT/(v−b)−a/v → v b
v b W Pdv a(1/v 1 /v) RTln 1
2 2 1
v
v
2
1
c) v = RT/P+b+cP→ dv (c RT/P )dP
2 = −.
Por tanto,
2
(^21) 1
2 2
P
P P
P
c(P P ) 2 RTln 2
W Pdv
2
1
5. Admitiendo que U es una función de P y V, deducir las siguientes ecuaciones:
a) P dV V
U dP P
U Q V P
+
∂
∂ +
∂
∂ δ = b) α
χ =
∂
∂ (^) V T
V
C
P
U c) P V
C
V
U (^) P
P
− α
=
∂
∂
Solución.
a) P dV V
U
dP P
U
Q
dV V
U
dP P
U
dU
Q dU PdV
V P V P
⇒δ =
δ = +
(I)
b) De (I) dividiendo por dT e imponiendo la condición de V = cte, se obtiene
χ
α
β =
δ
V V V V T
V V V V P
U
P
P
U
T
P
P
U
C
dT
dP
P
U
dT
Q
α
χ =
V T
V
C
P
U
c) De (I) dividiendo por dT e imponiendo la condición de P = cte, se obtiene
P
V
C
V
U
P V
V
U
C
dT
dV P V
U
C
P
P P
P P P
P −
α
α →
6. Una expresión diferencial exacta que relaciona variables termodinámicas está dada
por dB = CdE – FdG + HdJ.
De acuerdo con el formalismo de la transformación de Legendre, ¿cuál de las siguientes
no sería una nueva función termodinámica compatible con la anterior?
a) B – G F – E C b) B –E C c) B – J H d) B – J H + G F – E C
Solución. De acuerdo con la expresión diferencial dada, B = B(E,G,J). Sólo el caso a)
no es una función transformada de Legendre de B, ya que su estructura podría coincidir
con L[B,{G,E}], pero falla el signo que afecta al producto G F (que debería ser + en
lugar de −). En efecto, L[B,{G,E}] = B GF EC E
B
E
G
B
B G
E,J G,J
= +^ −
7. Un cuerpo de capacidad calorífica CP cte, y a una temperatura inicial Ti, se pone en
contacto con un foco de calor a temperatura superior Tf. Mientras el cuerpo alcanza el
equilibrio térmico con el foco, la presión permanece cte.
Demuestra que ∆S (^) u =−CP[ x+ln( 1 −x)] , siendox=(Tf−Ti)/Tf.
Solución.
C ln( 1 x) T
T (T T)
C ln T
T T T
C ln T
T
C ln T
C dT S (^) P f
f f i P f
i f f P i
f P
T
T
P s
f
i
C x T
C (T T)
S P
f
P f i foco =−
Por tanto, ∆S (^) u =∆Ss+∆Sfoco=−CP{x+ln( 1 −x)}
10a. Un tanque de 500 litros diseñado para contener propano puede soportar, como
máximo, una presión de 50 atmósferas. Diversas consideraciones de seguridad
aconsejan que el tanque no se cargue con más propano del que ejercería una presión
igual a la mitad de lo que puede soportar como máximo.
¿Cuántos Kgs de propano pueden cargarse en el tanque, cumpliendo las medidas de
seguridad recomendadas, a 400 K?.
NOTA.- A 400 K el propano se encuentra como gas (ya que 400 K es superior a la
temperatura crítica del propano).
DATOS
Para el propano se tiene: TC = 369.8 K, PC = 42.5 atms y PM = 0.0441 Kg/mol.
Solución
n
z nRT
PV
z = → = (1) z 0. P 0. 6
T 1. 08
r
r → ≅
De (1) y (2) → n = 448.35 moles ≡ 19.77 Kg de propano
10b. Se transfiere calor directamente desde un recipiente a T 1 = 553 K hasta otro que se
encuentra a temperatura T 2 = 278 K. Si la cantidad de calor transferida es 100KJ, se
pide:
a) ¿Cual es el incremento de entropía total como resultado de este proceso?.
b) Si esos 100 KJ de calor fueran transferidos a una máquina térmica real que trabaje
entre los dos anteriores recipientes y que tenga un rendimiento igual al 80% del
máximo teórico, ¿cuál sería el calor que se descartaría al recipiente frío de
temperatura 278 K?
c) ¿Cuál es el incremento de entropía total en el supuesto del apartado b)?. Comenta el
resultado comparándolo con el resultado del apartado a).
Solución
a) 178. 88 J/K 0
278
S (^) u + = >
b) |Q | 60217 J
100000
100000 |Q |
|W|
2 → =
η=
c) 35. 77 J/K 0
278
S (^) u + = >
∆ = ( la máquina térmica es irreversible pero
su irreversibilidad es menos acusada que el proceso consistente en un contacto térmico
directo. Ver apartado a)).
NOTA.- Sólo debes hacer dos problemas. Elige uno de entre 9a y 9b y otro de entre
10a y 10b.
