¡Descarga Examen QF y más Ejercicios en PDF de Fisicoquímica solo en Docsity!
Final QF1 2015-
January 25, 2016
1 Examen de Qu´ımica F´ısica 1 (7/1/2016)
1.1 Q¨uesti´o 1
A 25oC i 1 atm, es construeix una pila amb un electrode de calomelans (Hg 2 Cl 2 ) i un electrode d’hidrogen en una soluci´o 0.005 m de HCl. Considereu que l’activitat de l’hidrogen ´es igual a 1.
a) Indiqueu l’esquema de la pila i la polaritat de cada el`ectrode.
b) Escriviu les dues reaccions el`ectrodiques, la reacci´o global de la pila i l’expressi´o de la for¸ca electromotriu. En quin sentit evoluciona la reacci´o de la pila quan es mesura aquesta magnitud?
c) Calculeu el valor de la for¸ca electromotriu de la pila.
d) Indiqueu com varia la for¸ca electromotriu a l’afegir nitrat s`odic a la soluci´o de la pila.
e) Calculeu el Kps del Hg 2 Cl 2 a 25oC.
Dades: E Hg◦ 2 Cl 2 |Hg (25oC) = 0.268 V, E Hg◦ 2+ 2 |Hg^
(25oC) = 0.790 V, ADH = 0.509.
In [3]: import numpy as np
In [12]: # Dades del problema m_HCl = 0.005 #molalitat soluci´o de HCl (mol kg-1) A_DH = 0.509 #Constant de Debye H¨uckel F = 96485 #Constant de Faraday C (C mol-1) RJ = 8.314 #Constant dels gasos (J K-1 mol-1) E0_cal = 0.268 #Potencial Reducci´o Estandard Calomelans (V) E0_Hg2 = 0.790 #Potencial Reducci´o Estandard Calomelans (V) E0_H2 = 0.0 #Potencial Reducci´o Estandard SHE (V) Temp = 298.15 #Temperatura de treball
Apartat (a): En base a les dades del problema, donat que un dels electrode de la pila sera el d’hidrogen (E◦ H+|H 2 = 0V ) i l’altre el de calomelans (E Hg◦ 2 Cl 2 |Hg = 0. 268 V ) podem suposar inicialment el muntatge de la pila amb el calomelans actuant de catode i el d’hidrogen com aanode. Aix´ı doncs escrivim la seg¨uent notaci´o per l’esquema de la pila:
(P t) H 2 (g, 1 atm) | HCl(aq, 0. 005 m) | Hg 2 Cl2(s) | Hgℓ(P t) on hem fet servir el plat´ı com a metall per a suportar els electrons en els dos terminals. El catode sera el pol positiu i l’anode el pol negatiu. Apartat (b): Segons el muntatge de pila que hem proposat la semirreacci´o d’oxidaci´o a l’anode ser`a:
H2(g) → 2 H+(aq) + 2e−
Al catode hi haura la semireacci´o de reducci´o:
Hg 2 Cl2(s) + 2e−^ → 2 Hg(ℓ) + 2Cl− (aq)
(es podia posar la combinaci´o de reaccions que donava lloc a la reacci´o del catode pero no era estrictament necessari). La reacci´o total queda doncs:
H2(g) + Hg 2 Cl2(s) → 2 Hg(ℓ) + 2Cl (−aq) + 2H(+aq)
La for¸ca electromotriu de la pila s’escriur`a segons l’expressi´o de Nernst:
E = E◦^ −
RT
nF
ln (Πiaν i i) = E◦^ −
RT
2 F
ln
a( Hgℓ)2 a^2 Cl− a^2 H+ a( Hgs) 2 Cl 2 a( Hg 2 )
L’enunciat ens diu que considerem aH 2 = 1, pel que fa a l’activitat del mercuri i el clorur de mercuri, en ser substancies pures i p = 1 atm (propera a 1 bar) podem considerar-les 1. La fem estandard de la pila l’obtenim: E◦^ = E catode◦ − E◦ anode = E Hg◦ 2 Cl 2 |Hg − E H◦+|H 2 = 0. 268 V
La fem de la pila ens queda doncs:
E = E◦^ −
RT
2 F
ln
a^2 Cl− a^2 H+
= E◦^ −
RT
F
ln (aCl− aH+ )
En darrer lloc, l’apartat ens demana en quin sentit evoluciona la pila quan es mesura la fem. Aquesta darrera precisi´o ´es molt important! Quan mesure E no hi ha evoluci´o de la pila doncs ho fem en condicions reversibles i la intensitat electrica que circula pel circuit (tot i estar tancat!) ´es zero! Apartat (c): Per calcular la for¸ca electromotriu de la pila cal continuar a l’expressi´o de l’equaci´o de Nernst de l’apartat anterior. Enlloc de treballar amb les activitats del clorur i el prot´o, com es tracta del mateix electrolit, en calculem les magnituds i`onico mitjanes:
aCl− aH+ =
γCl−
mCl− m◦
γH+
mH+ m◦
= γ ±^2
( (^) mHCl m◦
La molalitat del HCl la tenim a l’enunciat (0.005m) i per calcular el coeficient d’activitat hem d’utilitzar la llei de Debye H¨uckel:
log γ± =
−ADH |+1 − 1 |
I/m◦ 1 +
I/m◦ La for¸ca ionica de la dissoluci´o, tenint en compte que el HCl ´es l’´unic electrolit que hi ha:
I =
i
z^2 i mi =
(mH+ + mCl− ) = mHCl
In [13]: IF = 0.5(12 * m_HCl + (-1)2 * m_HCl) print("La for¸ca i`onica de la soluci´o ´es {} mol/kg".format(IF)) DH_lim = -A_DHnp.sqrt(IF) #llei limit de DH DH = -A_DHnp.sqrt(IF)/(1+np.sqrt(IF)) #llei de DH (no calia fer les dos!) gamma_lim = 10(DH_lim) gamma = 10*(DH) print("Coeficient d’activitat calculat segon l´ımit de DH {:5.3f} i llei de DH {:5.3f}".format
La for¸ca i`onica de la soluci´o ´es 0.005 mol/kg Coeficient d’activitat calculat segon l´ımit de DH 0.920 i llei de DH 0.
b) Indiqueu si la reacci´o ´es exotermica o endotermica a 200oC.
c) En un recipient de 0.5 L, s’introdueixen 10 g d’oxid de plata, es fa el buit i s’escalfa a 200oC. Calculeu la massa d’oxid de plata que es descompon. Suposeu que el volum ocupat pels s`olids ´es negligible en front del volum del recipient i que el gas es comporta idealment.
d) Si l’equaci´o d’estat del gas ´es del tipus pVm = a + bp, i) justifiqueu que a = RT , ii) calculeu el valor correcte de la pressi´o d’equilibri si b = 0.03 l mol−1, i iii) discutiu la validesa de l’aproximaci´o de comportament ideal del gas.
Dades: MAg = 108 g mol−^1.
In [4]: #Definim constants Rcal=1.987 #cal mol-1 K- Rbar = 0.0831 #bar L mol-1 K-
In [5]: #Definim la funci´o per la Delta Gibbs de formaci´o del Ag2O(s) def DG(t): return -7600 - tnp.log(t) + 22.48t
Apartat (a): Amb la informaci´o proporcionada fins l’apartat (a) no podem predir l’evoluci´o espontania de la reacci´o donat que desconeixem les condicions inicials. Per predir l’evoluci´o del sistema cal que coneguem el valor de l’afinitat qu´ımica o b´e la funci´o de Gibbs del sistema. La funci´o de Gibbs estandard nom´es ens informa de la posici´o de l’equilibri de la reacci´o. En aquest cas a 233K:
In [6]: print("La funci´o de Gibbs est`andard de la reacci´o de formaci´o del Ag2O ´es {:5.1f} cal mol-1".f
La funci´o de Gibbs est`andard de la reacci´o de formaci´o del Ag2O ´es -3632.3 cal mol-
Per tant, com ∆G◦(233K) < 0, el que podem dir ´es que l’equilibri de la reacci´o esta despla¸cat cap a la formaci´o de l’oxid de plata. Apartat (b): Per determinar si la reacci´o ´es endotermica o exotermica a 200oC hi ha diferents camins: 1. Emprar l’equaci´o de Gibbs-Helmholtz per trobar l’expressi´o de ∆H◦^ i substituir el valor 433.15K. 2. Calcular el valor de ∆G◦^ a dos temperatures diferents i segons el canvi i a partir de l’equaci´o de Gibbs-Helmholtz deduir si ∆H◦^ ´es positiva o negativa. 3. De manera similar, calcular el valor de la constant termodinamica d’equilibri, K◦(T ) a dos temperatures diferents i segons el canvi deduir el signe de ∆H◦. En aquesta resoluci´o seguirem la primera opci´o pero les tres s´on v`alides. Partim de l’equaci´o de Gibbs Helmholtz:
∂∆G/T ∂T
−∆H
T 2
Com tenim una expressi´o anal´ıtica de ∆G◦(T ) la podem dividir per T i derivar-la:
∂∆G/T ∂T
T 2
T
Igualant amb l’equaci´o de Gibbs-Helmholtz, podem obtenir l’expressi´o anal´ıtica de la variaci´o d’entalpia de la reacci´o:
∆H◦(T ) = −7600 + T en cal mol−^1.
In [7]: #Definim la funci´o per la Delta H de formaci´o del Ag2O(s) def DH(t): return -7600 + t
Substituint en l’equaci´o el valor de T = 433. 15 K podrem saber si ´es endotermica o exotermica:
In [8]: print("La variaci´o d’entalpia estandard de la reacci´o ´es {:5.1f} cal mol-1".format(DH(473.15)) if DH(473.15) < 0: print("I per tant el proc´es ´es exotermic!") else: print("I per tant el proc´es ´es endot`ermic!")
La variaci´o d’entalpia estandard de la reacci´o ´es -7126.9 cal mol- I per tant el proc´es ´es exotermic!
Apartat (c): Arribem a la part del balan¸c de materia. Cal que anem amb compte doncs la funci´o de Gibbs de l’enunciat ´es de formaci´o i per tant fa referencia a la seg¨uent reacci´o:
2 Ag(s) +
O2(g) ↔ Ag 2 O(s)
Si plantegem la reacci´o d’una altra manera, caldra varia la ∆G◦. Si fem el proc´es de descomposici´o li canviarem el signe, si posem la descomposici´o de 2 mol de Ag 2 O caldra tamb´e multiplicar-la per dos! (Hi ha hagut molts errors en aquest aspecte!). En aquesta resoluci´o, seguirem l’estequiometria per a la formaci´o d’1 mol d’oxid de plata. El balan¸c de materia es planteja de manera que, si inicialment tenim n 0 mol de Ag 2 O i res de Ag ni O 2 (hem fet el buit), al l’equilibri tindrem:
- n 0 − x mol de Ag 2 O(s)
- 2 x mol de Ag(s)
- x/2 mol de O2(g)
Per obtenir el valor de x cal que escrivim la constant d’equilibri termodin`amica de la reacci´o:
K◦(T ) =
a( Ags) 2 O a( Ags)2 a( Og 2 )1,eq/^2 Cal esperar que les pressions siguin moderades i que les activitats del solids, que s´on purs, siguin properes a l’activitat estandard: $ a {Ag 2O}ˆ{(s)} = a {Ag}ˆ{(s)} = 1$
K◦(T ) =
a( Og 2 ),eq
γO 2
pO 2 ,eq p◦
L’enunciat ens diu que considerem comportament ideal dels gasos (γO 2 = 1) i com l’oxigen ´es l’´unic gas a la cambra, a partir del valor de K◦^ obtindrem el valor de la pressi´o de O 2 a l’equilibri:
In [9]: Temp = 473. DGT = DG(Temp) print("La funci´o de Gibbs estandard a {:5.2f}K val {:5.3f} cal mol-1".format(Temp,DGT)) K = np.exp(-DGT/(Rcal*Temp)) print("La constant d’equilibri termodinamica val doncs: {:5.3f}".format(K))
La funci´o de Gibbs estandard a 473.15K val 122.086 cal mol- La constant d’equilibri termodinamica val doncs: 0.
La pressi´o d’oxigen a l’equilibri la calculem com
pO 2 ,eq =
p◦ (K◦)^2 i els mols d’O 2 aplicant l’equaci´o d’estat del gas ideal:
Aplicant l’equaci´o d’estat del gas i resolent l’integral:
ln(a(peq ) − ln(a(p → 0)) =
∫ (^) peq
p→ 0
p
b RT
dp = ln(peq ) − ln(p → 0) +
bpeq RT
Tenint en compte que a(p → 0) = p → 0 /p◦^ ens queda:
ln(a(peq )) = ln
peq p◦
bpeq RT
Sabem que a (g) O 2 ,eq =^ 1 (K◦)^2 = 1.297 i ens queda una equaci´o que no sabrem resoldre anal´ıticament:
ln
(K◦)^2
= ln
peq p◦
bpeq RT
En comen¸car la prova us vaig que arribessiu fins aquest plantejament i que la resoluci´o havia de ser numerica que nom´es la intent´essiu si havieu fet tota la resta. Per resoldre numericament, iterem sobre l’equaci´o:
peq p◦^
(K◦)^2
e
bpeq RT
In [12]: b = 0.03 # L mol- def calcula_p1(p0): #definim una funci´o per calcular els valors de p en la iteraci´o return 1/K2 * np.exp(- bp0/(RbarTemp)) #resoluci´o iterativa de l’equaci´o p0 = p_O2 #agafem com a primer valor de prova l’obtingut suposant ideal p1 = calcula_p1(p0) cyc = 1 #comptador de cicles while abs(p0-p1) > 1E-4: p0 = p calcula_p1(p0) cyc += 1
p_O2 = p print("Iteraci´o convergida ({:d} cicles), la pressi´o d’equilibri ´es {:5.6} bar".format(cyc,p_
Iteraci´o convergida (2 cicles), la pressi´o d’equilibri ´es 1.29528 bar
Finalment per veure si ´es raonable la consideraci´o de comportament ideal del gas podem calcular el coeficient d’activitat del gas com:
γO 2 ,eq =
aO 2 ,eq pO 2 ,eq /p◦
In [14]: a_O2 = 1/K** gamma = a_O2/p_O print("El coeficient d’activitat del gas a la pressi´o d’equilibri val {:5.3f}".format(gamma))
El coeficient d’activitat del gas a la pressi´o d’equilibri val 1.
I per tant ´es raonable considerar que el gas es comporta idealment.
Final QF1 2015-15 Ex
January 26, 2016
1 Examen de Qu´ımica F´ısica 1 (7/1/2016)
1.1 Q¨uesti´o 6
En una soluci´o 3 molal de sacarosa en aigua, el potencial qu´ımic de l’aigua a 30oC i 1 bar ´es menor que el de l’aigua pura en 42.18 cal mol−^1. Calculeu:
a) l’activitat i el coeficient d’activitat de l’aigua en aquesta soluci´o i
b) la pressi´o de vapor de l’aigua en la soluci´o si la de l’aigua pura a 30oC ´es igual a 31.82 mm Hg. Suposeu que la fase gas es comporta idealment.
1.1.1 Apartat (a)
La clau en la resoluci´o ´es en primer lloc interpretar b´e l’enunciat quan diu que “el potencial qu´ımic de l’aigua en la dissoluci´o ´es inferior al de l’aigua pura i en segon lloc saber escriure l’expressi´o del potencial qu´ımic en funci´o de l’activitat. Aix´ı, el primer que hem d’escriure ´es que:
μH 2 O (x 1 , 30 ◦C, 1 bar) − μH 2 O (30◦C, 1 bar)∗^ = − 42 .18 cal/mol Alguns no heu sabut interepretar la dada o b´e heu conf´os el signe de la difer`encia. Si ara escrivim en primer lloc l’expressi´o del potencial qu´ımic l’aigua en la dissoluci´o de sacarosa:
μH 2 O (x 1 , 30 ◦C, 1 bar) = μ◦ H 2 O (T ) + RT ln (aH 2 O (x 1 , 30 ◦C, 1 bar)) a continuaci´o el potencial qu´ımic de l’aigua pura en les mateixes condicions:
μ∗ H 2 O (30◦C, 1 bar) = μ◦ H 2 O (T ) + RT ln
a∗ H 2 O (30◦C, 1 bar)
Si restem les dos equacions i tenim en compte que l’estat est`andard ´es el mateix en els dos casos tenim que:
μH 2 O (x 1 , 30 ◦C, 1 bar) − μ∗ H 2 O (30◦C, 1 bar) = − 42 .18 = RT ln
aH 2 O a∗ H 2 O
Com ens trobem a p = 1 bar, l’activitat de l’aigua pura ´es exactament 1, es troba en l’estat est`andard:
aH 2 O = e
μH 2 O −μ∗ H 2 O RT (^) = e −^42 RT.^18
Teniu en compte en resoldre que R = 1.987 cal mol−^1 K−^1 :
1.2 Q¨uesti´o 8
Les calors diferencials de dil·luci´o i dissoluci´o de la soluci´o aquosa 1 molal de NaOH valen 2.4 cal mol−^1 i -10262.0 cal mol−^1 , respectivament.
a) Justifiqueu la gran difer`encia entre els valors d’aquestes magnituds.
b) Si es dissolen en condicions adiabatiques 0.5 mols de NaOH en 0.5 Kg d’aigua a 20oC, quina sera la temperatura final de la soluci´o?
Dades: cp(soluci´o 1m de NaOH) = 16.6 cal K−^1 mol−^1.
1.2.1 Apartat (a)
La calor diferencial (molar parcial) de dil·luci´o fa refer`encia a la variaci´o del calor integral de dissoluci´o respecte el nombre de mols de dissolvent:
Q 1 =
∂∆dissH ∂n 1
p,T,n 2
= H 1 − H 1 ∗
Veiem que es pot escriure com la diferencia entre el valor de l’entalpia molar parcial del dissolvent a la dissoluci´o i l’entalpia molar del dissolvent pur. Tot i que la dissoluci´o no ´es molt dilu¨ıda, el dissolvent continua sent un component molt majoritari i per tant cal esperar que aquesta diferencia sigui for¸ca petita. En canvi la calor diferencial (molar parcial) de dissoluci´o fa refer`encia a la variaci´o del calor integral de dissoluci´o respecte el nombre de mols de solut:
Q 2 =
∂∆dissH ∂n 2
p,T,n 2
= H 2 − H 2 ∗
Seguint el raonament anterior, en aquest cas en ser el solut minoritari s´ı cal esperar que la diferencia (H 2 − H∗ 2 ) sigui bastant gran. A m´es cal veure que el canvi f´ısic que pateix el solut ´es for¸ca gran, en estat pur ´es un solid ionic i aquestes forces ioniques s’han de trencar per assolir el solut en dissoluci´o. Per tant ´es raonable esperar que de manera general |Q 2 | >> |Q 1 |. Ara b´e, atenci´o, aquests calors de dissoluci´o no seran sempre negatius, hi ha sals que els seu proc´es dissoluci´o ´es endot`ermic!
1.2.2 Apartat (b)
En proc´es es duu a terme en condicions adiab`atiques per tant Q = 0 i tota la calor que alliberi (o requereixi) el proc´es de dissoluci´o ha de ser absorbida (o cedida) per la mateixa soluci´o, escalfant-se (o refredant-se):
∆Htotal = 0 = ∆dissH + ∆escH La calor de dissoluci´o l’obtenim de les dades de l’enunciat i la llei d’addici´o de propietats molars parcials:
∆dissH = n 1 Q 1 + n 2 Q 2 Aqu´ı cal anar amb compte de no confondre els sufixes, (1) ´es el dissolvent i (2) ´es el solut!
In [5]: M1 = 18 #g mol- n1 = 500/M1 #mol de dt n2 = 0.5 #molde solut Q1 = 2.4 #cal mol- Q2 = -10262 #cal mol- DHdiss = n1Q1 + n2Q print("L’entalpia de dissoluci´o del proc´es ´es {:7.2f} cal mol-1".format(DHdiss))
L’entalpia de dissoluci´o del proc´es ´es -5064.33 cal mol-
La dissoluci´o ha d’absorbir aquesta energia alliberada i ho fa escalfant-se:
−∆dissH = ∆escH =
∫ (^) Tf
Ti
ncpdT = ncp(Tf − Ti)
Tf = Ti −
∆dissH ncp L’enunciat ens d´ona una dada que, sorprenentment, bastants heu tingut dificultat en interpretar. Ens proporciona la calor molar de TOTA la dissoluci´o 1 molal de NaOH, ´es a dir per dissolvent i solut, per tant no nom´es del NaOH i no cal fer servir la cp de l’aigua!
In [6]: cp = 16.6 # cal mol-1 K- nT = n1 + n2 #mols de dissoluci´o Ti = 20 #Celsius Tf = Ti - DHdiss/(nT*cp) print("La temperatura final de la soluci´o de NaOH ser`a {:5.2f} oC".format(Tf))
La temperatura final de la soluci´o de NaOH ser`a 30.79 oC
NOTA: Alguns vau obtenir valors ABSURDS de la temperatura i no vau comentar res. No ´es compren- sible que obtingueu valor de 700oC o fins i tot “-100 K” i no comenteu res al respecte.
