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TEMA 8: INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA
1. Reacciones de oxidación-reducción
1.1. Concepto tradicional de oxidación y de reducción
Tradicionalmente, los términos oxidación y reducción designan: Oxidación es cualquier proceso donde una sustancia gana oxígeno. Reducción es cualquier proceso donde una sustancia pierde oxígeno. Ejemplos: 2 Ca + O 2 → 2 CaO, sería la oxidación del calcio. 2 Fe 2 O 3 + 3 C → 4 Fe + 3 CO 2 , sería la reducción del óxido de hierro. A la vista de este segundo ejemplo, diríamos que: El carbono se ha oxidado , ya que ha ganado oxígeno. El proceso que ha experimentado se llama oxidación, y el carbono es el agente reductor. El óxido de hierro (III), al perder oxígeno, se ha reducido mediante el proceso de reducción. El Fe 2 O 3 sería el agente oxidante. El agente oxidante se reduce mediante el proceso denominada reducción, y el agente reductor se oxida mediante la oxidación. Posteriormente, el concepto se amplió: la oxidación sería también un proceso donde una sustancia pierde hidrógeno; y la reducción sería la ganancia de hidrógeno. Este concepto es muy útil en reacciones donde intervienen compuestos orgánicos del carbono. Oxidación: CH (^) 3 CH 2 OH CrO ^3 CH 3 CHO
Reducción: CH (^) 3 COCH 3 H ^2^^ / Pt CH 3 CHOHCH 3
1.2. Concepto electrónico de oxidación y de reducción
De acuerdo con las definiciones anteriores, la reacción entre el azufre y el magnesio: Mg + S → MgS No corresponde ni a una oxidación ni a una reducción. Sin embargo, esta reacción tiene algo en común con la reacción de oxidación del calcio: en ambas se produce una transferencia de electrones:
Se considera que un proceso es de oxidación-reducción cuando en él se producen transferencias o intercambios de electrones de unas sustancias a otras: una sustancia cede electrones y la otra los capta. Oxidación es todo proceso en el cual una especie química pierde electrones. Reducción es todo proceso en el que alguna especie química gana electrones. De acuerdo con estas definiciones, en la reacción anterior el magnesio se oxida y el azufre se reduce. Se trata, pues, de una reacción de oxidación-reducción, (abreviadamente de una reacción redox). Semirreacción de oxidación: Mg → Mg2+^ + 2 e –^ ( pérdida de electrones)
Semirreacción de reducción: S + 2 e –^ → S^2 –^ ( ganancia de electrones) La especie que cede electrones (es decir, que se oxida) se denomina agente reductor (o simplemente reductor). En la reacción anterior, el agente reductor es el magnesio, pues cede electrones reduciendo al azufre. La especie que gana electrones (es decir, que se reduce) se denomina agente oxidante (o simplemente oxidante). En la reacción anterior, el agente oxidante es el azufre, pues acepta electrones oxidando al magnesio. En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce. Lo mismo que en el caso de ácido-base, el concepto de oxidante o reductor es relativo : depende de con qué se enfrente. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada), H 2 O 2 , que actúa habitualmente como oxidante, puede hacerlo como reductor frente a oxidantes más potentes que él, como el permanganato de potasio, KMnO 4. Como veremos más adelante, es posible ordenar las sustancias según su fuerza oxidante relativa.
2. Número de oxidación
La transferencia de electrones que tiene lugar entre el oxidante y el reductor es fácil de identificar cuando la reacción se produce entre compuestos iónicos. ¿Pero qué ocurre si en la reacción aparecen moléculas neutras o iones complejos? Cuando en una reacción intervienen compuestos covalentes, en muchas ocasiones resulta difícil distinguir si la reacción es redox o no. Por ejemplo en la reacción de formación del CO 2 : C + O 2 → CO 2 No hay una pérdida o una ganancia real de electrones, ya que el CO 2 presenta enlaces covalentes. Existe un desplazamiento de los electrones compartidos hacia los átomos de oxígeno, al ser este elemento más electronegativo que el carbono. En estos casos, para distinguir fácil y rápidamente cuándo una reacción química es un proceso redox, e identificar cuál es el oxidante y el reductor, recurrimos al concepto de número o estado de oxidación. El número (o estado) de oxidación de un átomo es la carga eléctrica formal que tendría dicho átomo en un compuesto determinado, si los pares electrónicos de cada enlace en los que participa se asignan al miembro más electronegativo implicado en el correspondiente enlace.
2.1. Reglas para la asignación de números de oxidación
Las siguientes reglas nos ayudarán a asignar los números de oxidación de los átomos que intervienen en un determinado proceso:
- El número de oxidación de todos los elementos en estado libre , en cualquiera de las formas que se presente, es cero. Por ejemplo, el número de oxidación del N 2 , del P 4 , del Cl 2 o del Na es igual a cero.
- El número de oxidación del hidrógeno en todos sus compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos que es – 1.
- El número de oxidación del oxígeno en todos sus compuestos es – 2, excepto en los peróxidos, que es – 1, y en sus combinaciones con el flúor, donde es +2.
- El estado de oxidación de un ion monoatómico es igual a su carga eléctrica. Así, el número de oxidación del Na+^ es +1, el del ion Mg2+^ es +2 y el del ión Cl–^ es igual a −1. 5. El número de oxidación de los metales es positivo; así el de los alcalinos es +1, y el de los alcalinotérreos es +2.
Indique los números de oxidación del nitrógeno y del cloro en las siguientes moléculas: N 2 , NO, N 2 O, N 2 O 4 , HClO 2 , Cl 2 , HCl Teniendo en cuenta que el número de oxidación del oxígeno es 2, el del hidrógeno +1 y que el número de oxidación de los elementos en su estado más estable es 0:
Molécula N 2 NO N 2 O N 2 O 4 HClO 2 Cl 2 HCl Nº Oxidación 0 +2 +1 +4 +3 (^0) 1
Actividad resuelta 2
Indique razonadamente, si cada una de las siguientes transformaciones es una reacción de oxidación- reducción, identificando, en su caso, el agente oxidante y el reductor: I) 2 Al + HCl → 2 AlCl 3 + 3 H 2 II) H 2 O + SO 3 → H 2 SO 4 III) NaBr + Cl 2 → 2 NaCl + Br 2
Las reacciones redox son aquellos procesos en los que hay una transferencia de electrones entre dos especies químicas. Una forma de distinguirlos del resto de los procesos es que en ellos algunos elementos varían su número de oxidación (n.o.).
I) Si es de oxidación-reducción. El aluminio aumenta su n.o. de 0 en la sustancia aluminio a +3 en el cloruro de aluminio, mientras que el hidrógeno disminuye su n.o. de +1 en el cloruro de hidrógeno a 0 en la sustancia H 2. El agente oxidante es el ion hidrógeno, mientras que el reductor es la sustancia aluminio.
II) No es de oxidación-reducción. Ninguno de los elementos varía su número de oxidación. El hidrógeno, el azufre y el oxígeno mantienen sus números de oxidación +1, +6 y 2, respectivamente.
III) Si es de oxidación-reducción. El bromo aumenta su n.o. de 1 en el ion bromuro a 0 en la sustancia bromo, mientras que el cloro disminuye su n.o. de 0 en la sustancia cloro a 1 en ion cloruro. El agente oxidante es la sustancia cloro, mientras que el agente reductor es ion bromuro.
A.1. Indica el número de oxidación de los elementos que intervienen en las siguientes especies químicas: SO 2 , H 2 CO 3 , K 2 Cr 2 O 7 , Na 2 SO 4 , CH 2 O, BO 3 3−, NO 2 −, CrO 4 2−. A.2. Indica el número de oxidación de cada uno de los elementos que intervienen en las siguientes reacciones químicas: a) Zn + 2 HCl → ZnCl 2 + H 2 b) C 2 H 6 + 3,5 O 2 → 2 CO 2 + 3 H 2 O c) F 2 + 2 KI → I 2 + 2 KF d) Ca(OH) 2 + 2 HCl → CaCl 2 + H 2 O Escribe las semirreacciones de oxidación y de reducción, indicando a su vez la sustancia oxidante y la sustancia reductora.
3. Ajuste de reacciones redox
Las reacciones de oxidación-reducción que tienen lugar en disolución acuosa son difíciles de ajustar por procedimientos de tanteo o por métodos de coeficientes matemáticos. Sin embargo, el ajuste de una reacción redox iónica resulta sencillo si se sigue un procedimiento adecuado denominado método del ion-electrón. Se pueden presentar dos casos: reacciones redox iónicas que transcurren en medio ácido y reacciones redox iónicas que transcurren en medio básico.
Reacciones que transcurren en medio ácido.
Vamos a utilizar como ejemplo la reacción entre el cloruro de potasio y el permanganato de potasio para obtener cloro. En este caso, el medio ácido lo proporciona el ácido sulfúrico. Las etapas de las que consta el método son: Escribimos la ecuación completa sin ajustar , y asignamos a cada uno de los elementos que intervienen en la reacción su correspondiente número de oxidación:
+1 −1 +1 +7 −2 +1 +6 −2 +2 +6 −2 +1 +6 −2 0 +1 − KCl + KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + Cl 2 + H 2 O Identificamos las especies que experimentan variación en su número de oxidación , y escribimos las semirreacciones de oxidación y reducción, de manera que aparezcan las especies que realmente intervienen en el proceso, en forma molecular o iónica, y que contengan al elemento cuyo número de oxidación cambia. En la reacción anterior observamos que es el átomo de Cl el que aumenta su número de oxidación; pasa de tener −1, en el KCl, a tener 0, en el Cl 2 (cada átomo de cloro cede un electrón). Por tanto, al incrementar su número de oxidación se ha oxidado. Por otro lado, el átomo de Mn disminuye su número de oxidación; pasa de ser +7, en el KMnO 4 , a valer +2, en el MnSO 4 , para lo cual debe tomar 5 electrones y reducirse. Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción, teniendo en cuenta que en el primer miembro de la ecuación química, el manganeso forma parte de una sal que en disolución acuosa está totalmente disociada en sus correspondientes iones, K+^ y MnO 4 −; luego la especie química que interviene en la semiecuación de reducción es MnO 4 −. Razonando de igual forma para las demás especies obtenemos: Semirreacción de reducción: MnO 4 −^ → Mn2+ Semirreacción de oxidación: Cl−^ → Cl 2 Ajustamos en cada semirreacción el número de átomos y el número de cargas eléctricas. Para ello podemos actuar de la siguiente forma: 1) ajustar los O añadiendo moléculas de H 2 O; 2) ajustar los H añadiendo H+; 3) igualar las cargas, sumando o restando electrones donde corresponda: Reducción: MnO 4 −^ + 8 H+^ + 5 e−^ → Mn2+^ + 4 H 2 O Oxidación: 2 Cl−^ − 2 e−^ → Cl 2 Igualamos en ambas semirreacciones el número de electrones, multiplicando cada una de ellas por un número adecuado, de forma que los que cede el reductor y los que gana el oxidante coincidan, (en este caso multiplicamos la primera por 2, y la segunda, por 5). A continuación sumamos las dos semirreacciones para formar la reacción iónica ajustada : Reducción: 2 x (MnO 4 −^ + 8 H+^ + 5 e−^ → Mn2+^ + 4 H 2 O) Oxidación: 5 x (2 Cl−^ − 2 e−^ → Cl 2 ) Reacción iónica ajustada: 2 MnO 4 −^ + 16 H+^ + 10 Cl−^ → 2 Mn2+^ + 8 H 2 O + 5 Cl 2 Obtenemos la reacción molecular ajustada : para ello colocamos las moléculas de ácido necesarias para tener el número correcto de protones e incluimos los iones que no intervienen en la ecuación iónica (iones espectadores) y si es preciso ajustamos por tanteo: 10 KCl + 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 → 2 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 5 Cl 2 + 8 H 2 O
Reacciones que transcurren en medio básico.
Oxidación: (SO 3 2−^ + 2 OH^ → SO 4 2−^ + H 2 O + 2 e) x 3 Reducción: (MnO 4 −^ + 2 H 2 O + 3 e−^ → MnO 2 + 4 OH) x 2 Ahora sumamos las dos semiecuaciones: 3 SO 3 2−^ + 6 OH^ + 2 MnO 4 −^ + 4 H 2 O → 3 SO 4 2−^ + 3 H 2 O + 2 MnO 2 + 8 OH
Simplificando: 3 SO 3 2−^ + 2 MnO 4 −^ + H 2 O → 3 SO 4 2−^ + 2 MnO 2 + 2 OH−
4. Estequiometría de los procesos redox
La estequiometría de los procesos redox puede estudiarse a partir de las ecuaciones químicas ajustadas, lo que permite establecer relaciones entre los moles de reactivos y productos que intervienen en cada reacción. Por ejemplo, la siguiente reacción ajustada, nos informa de que: 4 HCl + MnO 2 → MnCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O
- por cada mol de MnO 2 reaccionan 4 de HCl.
- por cada 4 moles de HCl que reaccionan se forma un mol de Cl 2.
- un mol de MnO 2 da lugar a un mol de Cl 2.
O expresado algebraicamente:
2 2 2
n molesH O n molesMnO n molesMnCl n molesCl
n molesHCl
Que nos permite establecer todas las relaciones estequiométricas necesarias.
Actividad resuelta 3
El ácido nítrico concentrado reacciona con carbono produciéndose dióxido de nitrógeno, dióxido de carbono y agua. a) Ajuste, por el método del ión electrón, la reacción molecular. b) Calcule el volumen de dióxido de nitrógeno, medido a 25º C y 740 mm de presión, que se desprenderá cuando reaccione 1 kg de un carbón mineral, que tiene una riqueza en carbono del 60 % con exceso de ácido nítrico. Datos: R = 0,082 atm L K-1mol-1. Masa atómica: C = 12
a) +5 0 +4 + HNO 3 + C → NO 2 + CO 2 + H 2 O Semirreacción de reducción: (NO 3 ^ + 2 H+^ + 1 e → NO 2 + H 2 O) x 4 (HNO 3 : Agente oxidante) Semirreacción de oxidación:(C + 2 H 2 O → CO 2 + 4 H+) x 1 (C: Agente reductor) 4 NO 3 ^ + 8 H+^ + C + 2 H 2 O → 4 NO 2 + 4 H 2 O + CO 2 + 4 H+^ Simplificando términos semejantes: Reacción iónica: 4 NO 3 ^ + 4 H+^ + C → 4 NO 2 + 2 H 2 O + CO 2 Reacción molecular: 4 HNO 3 + C → 4 NO 2 + CO 2 + 2 H 2 O
b)
Actividad resuelta 4
Dada la siguiente reacción: As + KBrO + KOH → K 3 AsO 4 + KBr + H 2 O a) Ajuste, por el método del ión electrón, la reacción molecular. b) Calcule los gramos de arsénico que habrán reaccionado cuando se hayan consumido 60 mL de hidróxido de potasio 0,25 M Masa atómica del arsénico = 75.
a) Por el primer procedimiento:
0 +1 +5 1 As + KBrO + KOH → K 3 AsO 4 + KBr + H 2 O
(As^0 + 4 H 2 O → AsO 43 ^ + 8 H+^ + 5 e) x 2 (BrO^ + 2 H+^ + 2 e → Br^ + H 2 O) x 5 2 As^0 + 8 H 2 O + 5 BrO^ + 10 H+^ → 2 AsO 43 ^ + 16 H+^ + 5 Br^ + 5 H 2 O Simplificando: 2 As^0 + 3 H 2 O + 5 BrO^ → 2 AsO 43 ^ + 6 H+^ + 5 Br 2 As^0 + 3 H 2 O + 5 BrO^ + 6 OH^ → 2 AsO 43 ^ + 6 H+^ + 5 Br^ + 6 OH 2 As^0 + 3 H 2 O + 5 BrO^ + 6 OH^ → 2 AsO 43 ^ + 5 Br^ + 6 H 2 O 2 As^0 + 5 BrO^ + 6 OH^ → 2 AsO 43 ^ + 5 Br^ + 3 H 2 O Reacción iónica. 2 As + 5 KBrO + 6 KOH → 2 K 3 AsO 4 + 5 KBr + 3 H 2 O Reacción molecular.
Por el segundo procedimiento:
(As^0 + 8 OH^ → AsO 43 ^ + 4 H 2 O + 5 e) x 2 (BrO^ + H 2 O + 2 e → Br^ +2 OH) x 5 2 As^0 + 16 OH^ + 5 BrO^ + 5 H 2 O → 2 AsO 43 ^ + 8 H 2 O + 5 Br^ +10 OH Simplificando: 2 As^0 + 6 OH^ + 5 BrO^ → 2 AsO 43 ^ + 3 H 2 O + 5 Br^ Reacción iónica. 2 As + 5 KBrO + 6 KOH → 2 K 3 AsO 4 + 5 KBr + 3 H 2 O Reacción molecular.
b)
A.3. Una muestra que contiene sulfuro de calcio, CaS, se trata con ácido nítrico concentrado hasta reacción completa, según: CaS + HNO 3 → NO + SO 2 + Ca(NO 3 ) 2 + H 2 O a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular. b) Sabiendo que al tratar 35 g de la muestra con exceso de ácido se obtienen 20’3 L de NO, medidos a 30 ºC y 780 mm de Hg, calcule la riqueza en CaS de la muestra. A.4. Dada la siguiente reacción: K 2 Cr 2 O 7 + HCl → CrCl 3 + KCl + Cl 2 + H 2 O a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción, en su forma iónica y molecular. b) Calcule la molaridad de la disolución de HCl si cuando reaccionan 25 mL de la misma con exceso de K 2 Cr 2 O 7 producen 0,3 L de Cl 2 , medidos en condiciones normales. A.5. El yoduro de potasio reacciona en medio básico con el clorato de potasio de acuerdo con la ecuación: KI + KClO 3 + H 2 O → I 2 + KCl + KOH
A.6. Dada la reacción: KMnO 4 + FeSO 4 +H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción, en su forma iónica y molecular. b) ¿Qué volumen de disolución 0’02 M de permanganato de potasio se necesita para oxidar 30 mL de disolución de sulfato de hierro (II) 0’05 M, en presencia de ácido sulfúrico? A7. Dada la reacción: K 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular. b) Calcule la molaridad de una disolución de sulfito de sodio, si 15 mL de ésta reaccionan totalmente, en medio ácido, con 25’3 mL de disolución de dicromato de potasio 0’06 M.
5. Electroquímica
Hasta aquí se han estudiado aspectos generales de los procesos redox; en concreto, el ajuste de reacciones redox y su estequiometría. A continuación se van a estudiar dos aplicaciones tecnológicas concretas de dichos procesos: las celdas (o pilas) electroquímicas y las celdas (o cubas) electrolíticas. Las pilas son dispositivos que permiten obtener una corriente eléctrica a partir de un proceso redox que se da de forma espontánea. Las cubas electrolíticas son dispositivos en los que la corriente eléctrica es capaz de producir una reacción redox que, en ausencia de dicha corriente, no tiene lugar. Desde un punto de vista energético, las pilas transforman energía química en energía eléctrica, mientras que las cubas electrolíticas transforman energía eléctrica en energía química. Debido a la relación existente entre las reacciones químicas de oxidación-reducción y la electricidad, a esta parte se denomina electroquímica.
El litio es un metal muy reactivo. Tanto, que reacciona violentamente con el agua, produciendo una disolución de hidróxido de litio, en la que hay iones Li+. El magnesio no reacciona con agua, pero si lo hace con acido clorhídrico, dando lugar a una disolución de cloruro de magnesio, MgCl 2 , en la que hay iones Mg2+, desprendiéndose gas hidrogeno. El hierro se oxida por acción del aire y del agua, dando lugar a oxido e hidróxido de hierro, en los que hay iones Fe2+^ o Fe3+. Observa, por ejemplo, un puente oxidado por acción de los agentes atmosféricos. ¿Cómo puedes explicar que se produzcan estas reacciones redox? ¿Es posible predecir si una reacción redox se va a producir o no? Y una vez que sabes que una reacción redox se produce, ¿cómo se puede aprovechar para obtener energía eléctrica? Es decir, ¿cómo se monta una pila? Y al revés, ¿cómo se pueden producir reacciones químicas no espontaneas utilizando corriente eléctrica?
5.1. Producción de corriente eléctrica por reacciones redox: pilas
Observa la reacción redox producida al sumergir una lamina de cinc en una disolución de sulfato de cobre (II), que se encuentra formando iones Cu2+^ (aq) y SO 42 ^ (aq). De esta forma la lámina metálica va perdiendo cinc, ya que de ella salen iones Zn2+. Por otro lado, la disolución se va haciendo más diluida en iones Cu2+, ya que se forman átomos de Cu que se van depositando sobre la lámina metálica, dándole un color cobrizo característico. Se produce espontáneamente la reacción: Zn (s) + Cu2+^ (aq) → Zn2+^ (aq) + Cu (s).
Donde el Zn se ha oxidado a iones Zn2+^ mientras que los iones Cu2+^ se han reducido a cobre metálico. Para que este proceso haya tenido lugar, cada átomo de Zn debió transferir dos electrones a cada ion Cu2+. La diferencia de energía entre las sustancias reaccionantes y productos de una reacción redox que se produce espontáneamente se desprende en forma de calor, como viste en el tema 4. Este proceso de transferencia es directo, es decir, de especie química a especie química, pero, ¿podríamos conseguir mediante algún dispositivo que ese tránsito electrónico se hiciese a través de un circuito externo? Es decir, ¿se puede aprovechar esa diferencia de energía entre reactivos y productos convirtiéndola en energía eléctrica? Si la respuesta fuese afirmativa dispondríamos de un método para generar una corriente eléctrica. Para ello es necesario forzar a los electrones a pasar por un circuito eléctrico externo. Esto se consigue separando físicamente los dos procesos de la reacción de tal forma que tengan lugar en dos compartimentos distintos, en cada uno de los cuales se coloca una disolución que aporta la forma oxidada de una sustancia, y una barra metálica (u otro dispositivo), que aporta la forma reducida de esa misma sustancia. Cada uno de estos conjuntos se denomina semicelda o semipila. De esta forma se obliga a los electrones que se liberan en el ánodo, donde se produce la oxidación, a pasar a través de un hilo conductor u otro circuito eléctrico (lámpara, amperímetro, etc.) por el que circulara entonces una corriente eléctrica, antes de que se capten en el cátodo, en el que se produce la reducción. Estos sistemas en los que se transforma energía química en energía eléctrica se llaman pilas electroquímicas , pilas galvánicas o sencillamente pilas es decir, es un dispositivo que permite obtener una corriente eléctrica a partir de una reacción redox espontánea. En la figura se muestran las dos semiceldas para el proceso de oxidación y reducción entre el cinc y el cobre. En la semicelda del cinc tiene lugar la oxidación, y en la del cobre, la reducción:
Ánodo () oxidación: Zn (s) → Zn2+^ (aq) + 2 e
Cátodo (+) reducción: Cu2+^ (aq) + 2e^ → Cu (s)
La imagen muestra la pila Daniell, en la que la reacción es: Zn (s) + Cu2+^ (aq) → Zn2+^ (aq) + Cu (s). En la imagen de la derecha tienes el esquema de la misma pila, pero con tabique poroso. Los electrones que circulan (en definitiva, la corriente eléctrica) hacen que se encienda la bombilla. Descripción de una pila
Como siempre que se habla de energías potenciales, el problema estriba en definir el nivel de energía potencial cero. Sin embargo, hay que recordar que no es necesario conocer el valor absoluto de la energía potencial de los sistemas, porque lo que siempre interesa es medir diferencias de energía potencial. En el caso de las pilas, lo que interesa es conocer la diferencia de potencial entre los electrodos como medida de la energía que puede suministrar. Por otro lado, aunque necesitásemos medir potenciales absolutos, tampoco lo podríamos hacer, puesto que los aparatos de medida únicamente miden diferencias de potencial. La solución adoptada consiste en asignar arbitrariamente potencial cero a una semirreacción redox concreta y comparar el potencial de las demás semirreacciones con el de ese electrodo de referencia. Este electrodo debe ser de fácil construcción y reversible (reacción realizable en los dos sentidos). El electrodo usado universalmente con este fin es el electrodo estándar de hidrogeno.
El electrodo estándar de hidrogeno
Consta de una pieza de platino sumergida en una disolución de concentración unidad de iones hidronio; además, se burbujea hidrogeno gas a través de la superficie de platino en una corriente ininterrumpida, de modo que la presión de hidrogeno se mantiene constante a 1 atmosfera. Es decir, se trata de un electrodo de gas: (Pt) H 2 (1 atm) / H+^ (1 M) Según que actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que tiene lugar en el electrodo de hidrogeno es:
ánodo: H 2 → 2 H+^ + 2 e^ ; E^0 oxid = 0,00 voltios cátodo: 2 H+^ + 2 e^ → H 2 ; E^0 red = 0,00 voltios
(Este electrodo tiene como inconveniente su difícil manejo. Por esta razón, se usan otros electrodos, más cómodos y que tienen un potencial fijo frente al hidrogeno. El más usado es el electrodo de calomelanos, constituido por mercurio liquido y una disolución saturada de Hg 2 Cl 2 y KCl 1 M, cuyo potencial a 25o^ C es 0,28 voltios frente al electrodo de hidrogeno).
Para determinar el potencial estándar de un electrodo o semipila determinado (es decir, cuando las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción son la unidad), se forma una pila entre este electrodo y el de hidrogeno y se mide el potencial (siendo precisos, la diferencia de potencial) entre los electrodos de la pila. Recordando que los electrones se mueven desde puntos de menor potencial eléctrico a puntos de mayor potencial, el electrodo negativo (de menor potencial) es en el que se produce la oxidación, ya que en él se generan los electrones que van al electrodo en el que se produce la reducción, que es el de mayor potencial.
6.2. Potenciales de reducción
Por convenio, se miden potenciales de reducción; es decir, si en un electrodo que forma una pila con el electrodo de hidrogeno se produce la reducción, se asigna a ese semisistema redox potencial de reducción positivo, ya que hay mas tendencia a la reducción que en el semisistema del electrodo de hidrogeno.
Por el contrario, si en el electrodo se produce la oxidación, su potencial de reducción es negativo, ya que en ese electrodo hay menos tendencia a la reducción que en el de hidrogeno, por lo que en este último se produce la reducción.
6.3. Escala de potenciales estándar de reducción
Si al electrodo de hidrogeno se le asigna arbitrariamente el potencial cero, el potencial de la pila coincide con el potencial del otro electrodo. Por ejemplo, si se monta una pila en la que la reacción de pila es: Cu2+^ (aq) + H 2 (g) → Cu(s) + 2 H+ (aq) y la pila tiene un potencial experimental de 0,34 V, significa que el potencial de reducción en el semisistema del cobre es de 0,34 V, que es el valor que aparecerá en la tabla de potenciales normales o estándar de reducción. Cuando, como en este caso, el potencial de reducción es positivo, significa que si se construye una pila con este electrodo y el de hidrógeno, la semirreacción que tiene lugar en dicho electrodo es una reducción: Cu2+^ + 2 e → Cu. Por tanto el cobre en presencia de hidrógeno se reduce. Por el contrario, cuando el potencial de reducción de un electrodo es negativo, por ejemplo Eº (Zn2+/Zn) = 0,76 V significa que si se construye una pila con este electrodo y el de hidrógeno, la semirreacción que tiene lugar en dicho electrodo es una oxidación: Zn → Zn2+^ + 2 e. Por tanto, el cinc metálico en presencia de protones se oxida. Es importante señalar que el potencial de oxidación de un semisistema es igual en valor absoluto al de reducción, pero de signo contrario, ya que se refiere a la reacción contraria. Los potenciales normales se indican en la forma E^0 (Mn+/M) siempre en el sentido de reducción. A continuación tienes la tabla de los potenciales de reducción más importantes.
hidrógeno, no se reduce sino que se oxida; actúa como ánodo. Las semirreacciones que tienen lugar en la pila construida con este electrodo y un electrodo de hidrógeno son: Ánodo (oxidación): Mg → Mg2+^ + 2 e-^ E^0 oxi-ánodo = 2,34 V Cátodo (reducción): 2 H+^ + 2 e-^ → H 2 E^0 red-cátodo = 0,0 V Reacción global: Mg + 2 H+^ → Mg2+^ + H 2 La fem de la pila es: E⁰ (^) pila = E⁰ (^) oxi-ánodo + E⁰ (^) red-cátodo = 0,0 + 2,34 = 2,34 V. Como se observa, la fuerza electromotriz de la pila es siempre positiva.
B. Carácter oxidante o reductor de un electrodo
Cuanto mayor es el valor del potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse del mismo; mayor es su poder oxidante. Por ejemplo: el electrodo MnO 4 - │Mn2+^ (en medio ácido) con un potencial de reducción estándar E^0 red = + 1,51 V es más oxidante que el electrodo Cr 2 O 7 2-│Cr3+^ cuyo potencial de reducción estándar es solo E^0 red = + 1,33 V y este, a su vez, es más oxidante que el electrodo Ni2+│Ni que tiene un potencial de reducción negativo E^0 red = – 0,25 V. Cuanto menor es el potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es su tendencia a oxidarse (proceso inverso al indicado en la tabla de potenciales de reducción); mayor será su poder reductor. Por ejemplo: el electrodo Li+│Li, con un potencial de reducción estándar de E^0 red = – 3,05 V, es mucho más reductor que el electrodo Zn2+│Zn cuyo potencial estándar de reducción, aun siendo negativo, es algo mayor E^0 red = – 0,76 V. Este electrodo a su vez es más reductor que el electrodo Cu2+│Cu cuyo potencial estándar es E^0 red = + 0,34 V. Conclusión: Un elemento desplaza a otro de un compuesto, o a sus cationes de una disolución acuosa, si está por encima de él en la tabla de potenciales: El Zn desplaza al Cu2+: Zn + Cu SO 4 → Zn SO 4 + Cu El Li desplaza al Fe2+: 2 Li + Fe2+^ (aq) → 2 Li+^ + Fe
C. Determinación del cátodo y el ánodo de una pila galvánica a partir de los potenciales de reducción de electrodo
Si combinamos una pareja cualquiera de los electrodos tabulados para construir una pila galvánica, el que tenga el potencial de reducción mayor actuará como cátodo (semirreacción de reducción) y el que tenga el potencial de reducción menor actuará como ánodo (semirreacción de oxidación). Por ejemplo: deseamos construir una pila galvánica con los electrodos NO 3 - /NO; E^0 red = + 0,96 V y Al3+/Al; E^0 red = – 1,66 V. Al margen de la solución tecnológica que se establezca para diseñar la pila, el primero, que tiene un potencial mayor, será el cátodo. Las semirreacciones que tendrán lugar en la pila serán: Ánodo (oxidación): Al → Al3+^ + 3 e-^ E^0 oxi = 1,66 V Cátodo (reducción): NO 3 -^ + 4 H+^ + 3 e-^ → NO + 2 H 2 O E^0 red = 0,96 V Reacción global: Al + NO 3 -^ + 4 H+^ → Al3+^ + NO + 2 H 2 O Y la fuerza electromotriz de la pila es: E⁰ (^) pila = E⁰ (^) oxi-ánodo + E⁰ (^) red-cátodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V. Veamos otro ejemplo: ahora se trata de determinar la fem de una pila construida con los siguientes electrodos Zn2+/Zn; E^0 red = – 0,76 V y Cs+/Cs; E^0 red = – 3,02 V. Aunque los dos electrodos tienen potencial de reducción negativo, el más negativo es el Cs, que será el que actuará como ánodo, oxidándose. Las semirreacciones que tienen lugar serán:
Ánodo (oxidación): Cs → Cs+^ + 1 e-^ E^0 oxi = + 3,02 V Cátodo (reducción): Zn2+^ + 2 e-^ → Zn E^0 red = – 0,76 V
Reacción global: 2 Cs + Zn2+^ → 2 Cs+^ + Zn Y la fuerza electromotriz de la pila será: E⁰ (^) pila = E⁰ (^) oxi-ánodo + E⁰ (^) red-cátodo = – 0,76 + 3,02 = 2,26 V
Actividad resuelta 6
Una batería está construida combinando los siguientes pares redox: Sn2+/Sn y Fe3+/Fe2+. a) Escriba y ajuste las semirreacciones de oxidación y reducción que tendrían lugar en la batería. b) Escriba la reacción global ajustada y la notación de la pila. c) Determina su fuerza electromotriz en condiciones estándar. Datos: E( Sn2+/Sn) = 0,15 V; E( Fe3+/Fe2+) = 0,78 V
a) Como el electrodo de Fe3+/Fe2+^ tiene mayor potencial de reducción actuará como cátodo. Ánodo (Oxidación): Sn → Sn2+^ + 2e E^0 oxid = 0,15 V Cátodo (Reducción): Fe3+^ + 1e → Fe2+^ E^0 red = 0,78 V
b) Sn + 2 Fe3+^ → Sn2+^ + 2 Fe2+ Notación de la pila: Sn (s) / Sn2+^ (s) // Fe2+^ (1 M)/Fe3+^ (1 M)
c) E⁰ (^) pila = E⁰ (^) oxi-ánodo + E⁰ (^) red-cátodo = 0,15 + 0,78 = 0,93 V
Actividad resuelta 7
La notación de una pila es: Mg (s) / Mg2+^ (1 M) // Ag+^ (1M) / Ag (s) a) Escriba e identifique las semirreacciones de oxidación y reducción. b) Escriba la ecuación neta que tiene lugar e identifique las especies oxidante y reductora.. c) Si el voltaje de la pila es Epila = 3,14 V, ¿Cuál es el potencial de reducción estándar del electrodo Mg+2/Mg? Dato: E(Ag+/Ag) = 0,80 V.
a) De acuerdo con el criterio adoptado para escribir la notación de la pila, el electrodo de magnesio actúa como ánodo y el de plata como cátodo. Ánodo (Oxidación): Mg → Mg2+^ + 2e Cátodo (Reducción): Ag+^ + 1 e → Ag
b) Para que el número de electrones cedidos en la oxidación sea igual al número de electrones ganados en la reducción, multiplicamos la primera por uno y la segunda por 2: Ánodo (Oxidación): (Mg → Mg2+^ + 2e) x 1 Cátodo (Reducción): (Ag+^ + 1 e → Ag) x 2 Reacción global: Mg + 2 Ag+^ → Mg2+^ + 2 Ag El agente oxidante es el ion plata (Ag+), que se reduce a plata (Ag), aceptando electrones del magnesio; el agente reductor es el magnesio (Mg), que se oxida a ion magnesio (Mg2+) cediendo electrones al ion plata.
c) Notación de la pila: Mg (s) / Mg2+^ (1 M) // Ag+^ (1M) / Ag (s) E⁰pila = E⁰oxi-ánodo + E⁰red-cátodo →3,14 = E⁰ (^) oxi-ánodo + 0,80 → E⁰ (^) oxi-ánodo = 2,34 V → E⁰ (^) reduc-ánodo = 2,34 V
A.8. Dados los potenciales normales de reducción de los siguientes electrodos: I) E^0 (Zn2+/Zn) = - 0,76 V y E^0 (Ag+/Ag) = + 0,80 V; II) E^0 (NO 3 - /NO) = + 0,96 V y E^0 (Au3+/Au) = + 1,50 V; III) E^0 (Na+/Na) = – 2,71 V y E^0 (Ni2+/Ni) = – 0,25 V. a) Escribe las semirreacciones y la reacción
Reacción global: Pb + Mn2+^ → Pb2+^ + Mn → E⁰pila = E⁰oxi-ánodo + E⁰red-cátodo = 1,18 + 0,12 = 1,06 V Como E^0 pila < 0, la variación de energía libre estándar, ∆G^0 = n·F·E^0 pila > 0 por lo que el proceso no es espontáneo y al añadir Pb metálico a una disolución de Mn2+^ no ocurriría nada.
b) Se nos pregunta si la siguiente reacción tiene lugar: Pb2+^ + Mn → Pb + Mn2+ La ecuación global del proceso sería la suma de los procesos anódico y catódico: Ánodo (Oxidación): Mn → Mn2+^ + 2 e E^0 oxid = 1,18 V Cátodo (Reducción): Pb2+^ + 2 e → Pb E^0 red = 0,12 V Reacción global: Pb2+^ + Mn → Pb + Mn2+^ → E⁰pila = E⁰oxi-ánodo + E⁰red-cátodo = 1,18 0,12 = 1,06 V Como E^0 pila > 0, la variación de energía libre estándar, ∆G^0 = n·F·E^0 pila < 0 por lo que el proceso es espontáneo y al añadir una disolución de Pb2+^ a un recipiente que contiene Mn metálico se depositará Pb metálico y el Mn2+^ pasará a la disolución. También se puede razonar diciendo que la especie más oxidante será la que tenga un mayor potencial de reducción (ya que será también mayor su tendencia a oxidarse). Como E^0 (Pb2+/Pb) = 0,12 V > E^0 (Mn2+/Mn) = 1,18 V, el Mn oxida al Pb2+^ hasta Pb y el Mn se reduce hasta Mn2+.
c) Se nos pregunta si la siguiente reacción tiene lugar: Pb + H+^ → Pb2+^ + H 2 La ecuación global del proceso sería la suma de los procesos anódico y catódico: () Ánodo (Oxidación): 2 H+^ → H 2 + 2 e E^0 oxi = 0,00 V (+) Cátodo (Reducción): Pb → Pb2+^ + 2 e E^0 red. = 0,12 V Reacción global: Pb + H+^ → Pb2+^ + H 2 → E⁰pila = E⁰oxi-ánodo + E⁰red-cátodo. = 0,12 + 0,00 = 0,12 V Como E^0 pila < 0, la variación de energía libre estándar, ∆G^0 = n·F·E^0 pila > 0 por lo que el proceso no es espontáneo y al añadir Pb metálico a una disolución ácida no ocurriría nada.
A.9. A partir de los potenciales de reducción siguientes: E^0 (I 2 /I) = +0,54 V; E^0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E^0 (Na+/Na) = 2,71 V; E^0 (Cu2+/Cu) = +0,34 V; E^0 (Al3+/Al) = 1,66 V; E^0 (H+/H 2 ) = 0,00 V. Indique razonadamente: a) Si el yodo puede reaccionar con iones Fe2+^ y transformarlos en Fe3+. b) Si el sodio metálico podrá reducir a los iones cobre (II). c) Si se desprenderá hidrógeno cuando se introduce una barra de aluminio metálico en una disolución de ácido clorhídrico 1 M. A.10. Los potenciales normales (estándares) de reducción de los pares Zn2+/Zn y Fe2+/Fe son respectivamente – 0,76 V y – 0,44 V. a) ¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de hierro (II) le añadiéramos trocitos de Zn?; b) ¿Y si le añadiéramos trocitos de Cu? E^0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V.
7. Electrólisis
En una reacción espontánea, el agente reductor cede electrones al agente oxidante y la variación de energía libre es negativa. Así, por ejemplo, la reacción: 2 Na (s) + Cl 2 (g) → 2 Na Cl (s) ∆G < 0 es espontánea y con ella se podría construir una pila que tendría una E^0 pila = 4,07 V. Evidentemente, la reacción en sentido contrario no ocurre espontáneamente. 2 NaCl (s) → 2 Na (s) + Cl 2 (g) ∆G > 0
Para hacer que la reacción ocurra en este sentido, es necesaria una pila externa que bombee electrones desde los iones Cl –^ a los iones Na+; es decir, hay que suministrar energía eléctrica desde una fuente externa. La electrólisis permite transformar la energía eléctrica en energía química; es, por tanto, el proceso inverso al que tiene lugar en una celda galvánica. En la electrólisis, una diferencia de potencial eléctrico generada por una fuente externa consigue producir una reacción de oxidación-reducción no espontánea. La electrólisis tiene lugar en unos dispositivos que se llaman cubas electrolíticas. Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua (una batería); el ánodo al polo positivo y el cátodo al negativo. Cuando se conecta la batería, en los electrodos tienen lugar semirreacciones redox análogas a las de las celdas galvánicas: en el ánodo se produce una oxidación y en el cátodo una reducción. Ánodo ≡ Oxidación Cátodo ≡ Reducción
Es importante tener claro que, como en las celdas galvánicas, en las cubas electrolíticas ánodo sigue siendo equivalente a oxidación y cátodo a reducción. No obstante, hay una diferencia importante: la polaridad eléctrica ha cambiado, en la cuba electrolítica el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo. Cuando la cuba electrolítica está funcionando, la corriente eléctrica circula desde el polo positivo de la batería hasta el ánodo, desde este hasta el cátodo a través del electrolito y del cátodo al polo negativo de la batería. Los electrones viajan por el circuito externo en sentido contrario: del ánodo al cátodo. Para que se produzca la electrólisis en una cuba hay que establecer una diferencia de potencial entre sus electrodos que sea, como mínimo, igual a la fuerza electromotriz de la pila que funcione con los mismos iones y procesos inversos. En la tabla siguiente se comparan algunas características de las pilas galvánicas y las cubas electrolíticas:
Pilas galvánicas Cubas electrolíticas Transformación energética E (^) química → E (^) eléctrica E (^) eléctrica → E (^) química Electrodo positivo Cátodo (Reducción) Ánodo (Oxidación) Electrodo negativo Ánodo (Oxidación) Cátodo (reducción) Diferencia de potencial V = E (^) pila V > E (^) pila (sentido contrario)
7.1. Aplicaciones de la electrólisis. Importancia industrial y económica
La electrólisis presenta multitud de aplicaciones industriales. Es el procedimiento utilizado para obtener muchos elementos, tanto en el laboratorio como en el ámbito industrial (aluminio, cloro, hidrógeno, magnesio, flúor), o para purificar otros ya obtenidos como el cobre, el plomo o el estaño. Además, se utiliza también para recubrir objetos metálicos con pequeñas capas de otos metales (baño electrolítico), bien con finalidad decorativa (plateado, dorado electrolítico, niquelado y cromado), o como método para proteger los objetos metálicos de la corrosión (galvanizado de perfiles y chapas de acero, cadmiado de tornillos, etc.). A continuación analizaremos algunas de estas aplicaciones:
