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PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO
Conjunto de reacciones químicas que afectan sobre todo a proteínas (aminoácidos), azúcares (de bajo peso molecular) y lípidos insaturados de los alimentos formando pigmentos poliméricos de colores pardos o negros (melanoidinas). Esto modifica el color, el olor y el flavor de los alimentos, la mayoría de las veces desfavorables (porque perjudica al valor nutritivo de los alimentos), pero deseadas en algunos casos (aromas cárnicos sintéticos, formación de la corteza del pan, sabor en el café…).
Existen 3 mecanismos:
- Reacción de Maulará o Maillard , que afecta a la interacción entre los grupos carbonilos libres de los azúcares y los grupos aminos libres de aminoácidos, incluso integrados en cadenas peptídicas.
- Caramelización de los azúcares , provocada por un tratamiento térmico intenso de los mismos, que puede estar o no catalizada por ácidos.
- Oxidación del ácido ascórbico
Reacción de Maillard
Consta de 5 etapas:
- Condensación azúcar-aminoácido: Reaccionan los grupos carbonilos de los azúcares reductores (aldosas, cetosas, disacáridos…) con los grupos aminos de aminoácidos y proteínas para formar carbonilaminas o glicosilaminas N- sustituidas. Estas glicosilaminas pueden ser transformadas en bases de Schiff, que en medio ácido se isomerizan rápidamente. Esta etapa depende del pH ya que la velocidad de la reacción se inhibe por pH ácidos, ya que hace que las glicosilaminas sean inestables.
Base de Schiff
Transposición de los productos condensados: Si se ha partido de una aldosa, aparece una cetosamina (transposición de Amadori) y cuando participa una cetosa se origina una aldosamina (transposición de Heyns). Es el primer paso irreversible. Se obtiene un alto
grado de insaturación, que proporciona una gran reactividad a los productos intermedios.
- Formación de estructuras insaturadas por separación de átomos de hidrógeno: Reacción de los productos intermedios secundarios a pH ácido. La velocidad de formación del 5-hidroxi-metil-furfural está relacionada con la intensidad del pardeamiento alcanzado al final del proceso. También se pueden formar dicetosaminas.
- Procesos de fisión y degradación de Strecker: Tiene lugar en presencia de compuestos alfa-dicarbonílicos capaces de interaccionar con los alfa- aminoácidos formándose un aldehído y CO2.
- A medida que la alteración progresa, se van formando mayor cantidad de sustancias reductoras
- A lo largo de las diversas reacciones se forman moléculas de agua
- Hacia el final del proceso tienen lugar mecanismos de fisión y degradación que reducen el peso molecular de las sustancias reaccionantes, desprenden CO2 y aparecen compuestos volátiles responsables de los sabores y flavores específicos y característicos que acompañan al pardeamiento
- Por último, se desarrollan reacciones de polimerización, que dan lugar a las melanoidinas
Factores que condicionan el desarrollo del pardeamiento no enzimático
a. Sustratos
Compuestos orgánicos que disponen de grupos carbonilos libres (azúcares reductores y aldehídos o cetonas formados en el enranciamiento de los lípidos insaturados) y de grupos aminos libres (aminoácidos y proteínas). La reactividad de los distintos sustratos está regulada por la posible existencia de algún impedimento estérico. Por ello, las aldopentosas son más reactivas que las aldohexosas, las aldosas más que las cetosas y los monosacáridos más que los oligosacáridos (por ello se enrancia antes la leche con lactosa hidrolizada). Asimismo, debido a la presencia del grupo amino épsilon, la lisina es el aminoácido más reactivo (por ello, las proteínas lácteas tienen mayor intensidad de pardeamiendo que las proteínas de soja).
Para evitar el pardeamiento se puede eliminar el monosacárido presente o convertir el grupo amino en amida por las enzimas transglutaminasas.
b. Temperatura
La mayoría de estas reacciones exigen Ea elevadas. Por ello, la velocidad con la que se desarrolle el pardeamiento es una función de la temperatura de exposición, con independencia de los mecanismos implicados. Esta velocidad se incrementa al aumentar la temperatura (la velocidad se duplica por cada 10 ºC que aumente la temperatura).
Para evitar el pardeamiento se trabaja con tratamientos térmicos poco intensos.
c. pH
Sus efectos son muy complejos debido a que cada etapa de las reacciones implicadas presentan sus propios pH óptimos. La formación de polímeros pardos como productos finales de las diferentes etapas pueden responder a estructuras muy diferentes, según si los componentes del alimento permiten o no disponer de sistemas reguladores del pH.
Se pueden separar los alimentos en tres grupos según el pH que les caracteriza y sus efectos correspondientes:
- Alimentos con pH comprendido entre 6 y 8 (carnes, huevos, leches, cereales..): Se dan las condiciones favorables para que tenga lugar la reacción de Maillard (se puede reducir el pardeamiento si se reduce el pH)
- Almientos con pH comprendido entre 2.5 y 3.5 (concentrados y zumos cítricos): Degradación del ácido ascórbico, catalizado por el ácido cítrico y algunos aminoácidos presentes.
- Alimentos con pH de valores intermedios (vegetales, miel, salsas, sopas, alimentos fermentados…): Pueden coexistir de modo simultáneo la reacción de Maillard y la del ácido ascórbico.
En algunos casos, por tanto, se puede conseguir un retraso en la aparición del pardeamiento si se provoca una acidificación del alimento.
d. Actividad del agua
La reacción de Maillard aumenta de forma exponencial a medida que se incrementa la actividad del agua, hasta alcanzar un máximo en la zona de los valores correspondientes a las humedades intermedias y una mayor disponibilidad de agua provoca una disminución (los zumos concentrados pardean con mayor rapidez que los completos). También hay que tener en cuenta que los productos amorfos tienen mayor capacidad para absorber agua que los cristalinos.
e. Condiciones aeróbicas
El oxígeno no es esencial para que tenga lugar la reacción de Maillard, mientras que muchas veces resulta imprescindible para que se produzca la reacción del ácido ascórbico.
f. Presencia de catalizadores
La presencia de cationes metálicos afecta al desarrollo de la reacción de Maillard. Pero el efecto catalítico de los metales no responde a un criterio general y carece de uniformidad; y algunos de los efectos de las sales metálicas se debe a los cambios en el pH.
Los fosfatos, los ácidos carboxílicos y sus sales aceleran e intensifican el pardeamiento.
Una de las medidas de prevención más utilizadas consiste en la aplicación de agentes inhibidores como el dióxido de azufre y los sulfitos, que son capaces de inhibir de alguna manera.
