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TEMA 5: PROCESOS TERMODINÁMICOS
PROCESOS ESPONTÁNEOS Y NO ESPONTÁNEOS
Los procesos espontáneos son aquellos que se realizan por si solos, sin necesidad de intervención de ningún agente externo. Los sistemas tienden espontáneamente a un mínimo de energía.
El proceso contrario a un proceso espontáneo siempre es no espontáneo y se produce por la acción de un agente externo.
Tanto los procesos espontáneos como los no espontáneos son termodinámicamente irreversibles.
II PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
-Es imposible mediante un proceso acíclico tomar calor de un depósito y convertirlo en trabajo sin que al mismo tiempo exista transferencia de calor desde un depósito caliente a otro frío.
-Es imposible la existencia de un móvil perpetuo de segunda especie: una máquina térmica cíclica que convierta calor en trabajo con un rendimiento del 100%. El rendimiento completo de una máquina es imposible de alcanzar.
El 0 K absoluto es imposible de alcanzar.
CONCEPTO DE ENTROPÍA
Ciclo de Carnot. Sustancia de trabajo: gas ideal.
-Paso de 1 a 2: isotérmico. S>
-Paso de 2 a 3: adiabático. S= -Paso de 3 a 4: isotérmico. S<
-Paso de 4 a 1: adiabático. S= Si sumamos todos los pasos llevados a cabo, obtenemos que la suma de los valores es 0. Esto es igualitario a la integral cíclica de dS.
ΔS = (^) ∮ 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇 = 0. La integral cíclica representa la función de estado ΔS.
Al ser función de estado, su valor depende únicamente del estado inicial y final y no de la trayectoria seguida.
ΔS = S 2 – S 1 = ∫ 𝑑𝑆 12 = ∫ 1 2 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇 (J/K)
Para calcular la entropía es necesario conocer el calor intercambiado entre sistema y entorno.
La entropía es una propiedad extensiva.
VARIACIÓN DE ENTROPÍA
-VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN CAMBIOS DE FASE. REGLA DE TROUTON
P = cte. T = cte. Fase 1 Fase 2
Imaginamos que el paso de la fase 1 a la fase 2 es un proceso en el que se absorbe calor. Para que sea un proceso termodinámicamente reversible, las variables deben ser constantes.
ΔS = (^) ∫ 1 2 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇 = (^1) 𝑇 ∫ δQrev 12
δQrev = dH
*ΔS en procesos de vaporización de líquidos a su temperatura normal de ebullición para muchos líquidos vale lo mismo, 21 cal/K·mol (Regla de Trouton).
Los líquidos que no estén asociados, que no tengan puentes de H, los líquidos con temperaturas normales de ebullición no elevadas y los líquidos cuya masa molecular no supere los 100g/mol cumplen la regla de Trouton.
-VARIACIÓN DE ENTROPÍA A VOLUMEN Y PRESIÓN CONSTANTES, CON VARIACIÓN DE
TEMPERATURA
La entropía es igual independientemente de la temperatura ya que es una función de estado.
ΔS = ∫ 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇
δQrevP = dH = nCPdT => ΔSP = ∫ 1 2 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇𝑇
δQrevV = dU = nCPdT => ΔSV = ∫ 1 2 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇𝑇
a)Consideramos que Cp y Cv no varían con T, son constantes.
ΔSP = nCp∫ 1 2 𝑑𝑇𝑇 => ΔSP = n·Cp· ln 𝑇2𝑇
ΔSV = nCv∫ 1 2 𝑑𝑇𝑇=> ΔSV = n·Cv·ln 𝑇2𝑇
b)Consedireamos que Cp y Cv varían con T.
ΔSP = ∫ 1 2 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇𝑇 ; n·Cp = a + bT + cT^2
ΔSP = (^) ∫ 𝑎+𝑏𝑇+𝑐𝑇
2 𝑇 𝑑𝑇
2 1 => ΔSP^ = a·ln^
𝑇 𝑇1 + b(T^2 -T^1 ) + c/2(T^2
2 - T 12 )
ΔSV = (^) ∫ 1 2 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇𝑇 ; n·Cp = a + bT + cT^2
ΔSV = ∫ 𝑎+𝑏𝑇+𝑐𝑇
2 𝑇 𝑑𝑇
2 1 => ΔSV^ = a·ln^
𝑇 𝑇1 + b(T^2 -T^1 ) + c/2(T^2
2 - T 12 )
c)Integral gráfica.
Medimos Cp o Cv a diferentes temperaturas y representamos los valores gráficamente. Luego medimos el área bajo la gráfica y obtenemos el valor de ΔS.
ΔS = 1 𝑇 ∫ 1 2 𝑑𝐻=> ΔS = AH/T
VARIACIÓN DE ENTROPÍA COMO CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
Tomamos un sistema aislado, que no intercambia ni materia ni energía con el entorno, y la desigualdad de Clausius. El sistema más aislado es el universo.
-Sistema aislado: Q = 0, δQ = 0
-T·dSSA = 0 ; EQUILIBRIO => dSSA = 0
T·dSSA > 0 ; ESPONTÁNEO => dSSA > 0
- T·ΔSSA = 0 ; EQUILIBRIO => ΔSSA = 0
T·ΔSSA > 0 ; ESPONTÁNEO => ΔSSA > 0
Nunca bastará saber ΔS del sistema para saber si sufre una transformación de forma espontánea, se necesita saber también ΔS del entorno.
En reacciones químicas, si ΔSSA = 0, la reacción se encuentra en equilibrio. Si ΔSSA > 0, la reacción química se llevará a cabo espontáneamente.
SIGNIFICADO MOLECULAR DE LA ENTROPÍA
Siempre que desde el punto de vista termodinámico aumenta la entropía de un sistema, desde el punto de vista molecular aumenta el desorden del sistema.
*Sólido a líquido
ΔS = ΔHfusión/T = Sl – Ss > 0 => Sliquido > Ssolido
*Líquido a gas
ΔS = ΔHvaporización/T = Sg – Sl > 0 => Sgas > Slíquido
De los tres estados de agregación en los que se puede encontrar la materia, las moléculas en estado sólido se encuentran más ordenadas que en estado líquido y, a su vez, en estado líquido se encuentran más ordenadas que en estado gaseoso.
III PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La entropía de todas las sustancias puras perfectamente cristalizada es la misma a 0ºK y vale 0. Los compuestos y los elementos son sustancias puras
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Sustancia A, cristalina, 1 atm, 0ºK Sustancia A, 1 atm, TºK
ΔS^0 = S^0 T – S^00 => ΔS^0 = S^0 T
ΔS^0 = ΔS^0 P – ΔS^0 R
ΔSSA = ΔSSISTEMA + ΔSENTORNO
Sgas > Slíquido > Ssolido
(𝑑ΔS^
0 𝑑𝑇 )P^ = (
𝑑𝑆𝑃^0 𝑑𝑇 )P^ + (
𝑑𝑆𝑅^0 𝑑𝑇 )P
dS = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇^ 𝑑ΔS^
0 𝑑𝑇 = CpP/T^ –^ CpR^ =>^
𝑑ΔS 0
𝑑𝑇 =^
𝛥𝐶𝑝 𝑇
(𝑑S𝑑𝑇)P =^ 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇 ·^1 𝑇 = Cp ·𝑇^1
a)ΔCp no varía con la temperatura
∫ 𝑑𝛥𝑆 12 0 =^ ∫ 1 2 𝛥𝐶𝑝𝑇 𝑑𝑇=>^ ΔS^0 T2 -^ ΔS^0 T1 =^ ΔCp·ln^ 𝑇2𝑇1 =>^ ΔS^0 T2 =^ ΔS^0 T1 +^ ΔCp·ln^ 𝑇2𝑇
b)ΔCp varía con la temperatura. Se considera Cp tal como hemos considerado en veces anteriores y se integra.
c)Método gráfico. Se mide la variación de Cp experimentalmente y se representa gráficamente. El área debajo del gráfico se corresponde con ΔS^0.
OBTENCIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA A 1 atm
Cuando aumenta la agitación térmica, aumenta el desorden de las moléculas. Por lo tanto, si la agitación térmica disminuye, aumenta el orden de las moléculas.
La agitación térmica disminuye cuando baja la temperatura, por lo tanto, cuando la temperatura alcanza el 0 absoluto, la agitación térmica es nula. Al bajar la temperatura disminuye el desorden de las moléculas y el valor de la entropía también disminuye.
S^0 T = ∫ 0 𝑇𝑓 𝐶𝑝 𝑇(𝑠) 𝑑𝑇+ 𝛥𝐻
(^0) 𝑓 𝑇𝑓 +^ ∫^
𝐶𝑝(𝑙) 𝑇 𝑑𝑇
𝑇𝑒𝑏 𝑇𝑓 +^
𝛥𝐻^0 𝑒𝑏 𝑇𝑒𝑏 +^ ∫^
𝐶𝑝(𝑔) 𝑇 𝑑𝑇
𝑇′ 𝑇𝑒𝑏 1 2 3 4 5
