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TERMODINAMICA II, Apuntes de Fisicoquímica

Asignatura: fisicoquimica, Profesor: Eduardo Iribarnegaray Jado, Carrera: Farmacia, Universidad: USC

Tipo: Apuntes

2014/2015

Subido el 09/02/2015

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TEMA 3: TERMODINÁMICA II
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
-La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma (principio de la conservación de la
energía).
-La energía total de un sistema y de sus inmediaciones es permanentemente constante.
-Es imposible la existencia de un móvil perpetuo de primera especie.
Q1 W1 Q1 W1 = B
1 Q2 W2 2 Q2 W2 = B
Q3 W3 Q3 W3 = B
ΔU = Q – W ; ΔU = U2 - U1 dU = δQ – δW
Los sistemas pueden tener energía como energía potencial, cinética o interna.
Toda la energía que posee el sistema queda reducida a la energía interna.
Las moléculas de un sistema tienen los tres tipos de energía. Los átomos de las moléculas no
están fijos, hay oscilaciones o vibraciones.
En los gases, la energía de traslación contribuye en gran medida a su energía interna.
Las moléculas, dependiendo de su estado, pueden tener energía de rotación (g, l), de traslación
(g, l) o de vibración (s, l, g). Esto es debido a las fuerzas intermoleculares: fuerzas de Van der
Waals y puentes de hidrógeno.
CONCEPTO DE ENTALPÍA. INTERCAMBIO DE CALOR A VOLUMEN Y
PRESIÓN CONSTANTES
Tratamos de averiguar el intercambio entre sistema y entorno en dos condiciones concretas:
presión constante y volumen constante.
-VOLUMEN CONSTANTE
El calor y el trabajo no son nunca funciones de estado.
ΔU = QV W ; QV = ΔU + W
W = 𝑃𝑒𝑥𝑡 · 𝑑𝑉
2
1 QV = ΔU ; δQV = dU
dV = 0
-PRESIÓN CONSTANTE
ΔU = QP W ; QP = ΔU + W
W = 𝑃 · 𝑑𝑉
2
1 = 𝑃 · 𝑑𝑉
2
1 = P(V2 V1)
“B” es independiente de la trayectoria, solo
depende del estado final e inicial.
“U” es función de estado
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TEMA 3: TERMODINÁMICA II

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

-La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma (principio de la conservación de la

energía).

-La energía total de un sistema y de sus inmediaciones es permanentemente constante.

-Es imposible la existencia de un móvil perpetuo de primera especie.

Q

1

W

1

Q

1

– W

1

= B

1 Q

2

W

2

2 Q

2

– W

2

= B

Q

3

W

3

Q

3

– W

3

= B

ΔU = Q – W ; ΔU = U

2

- U

1

dU = δQ – δW

Los sistemas pueden tener energía como energía potencial, cinética o interna.

Toda la energía que posee el sistema queda reducida a la energía interna.

Las moléculas de un sistema tienen los tres tipos de energía. Los átomos de las moléculas no

están fijos, hay oscilaciones o vibraciones.

En los gases, la energía de traslación contribuye en gran medida a su energía interna.

Las moléculas, dependiendo de su estado, pueden tener energía de rotación (g, l), de traslación

(g, l) o de vibración (s, l, g). Esto es debido a las fuerzas intermoleculares: fuerzas de Van der

Waals y puentes de hidrógeno.

CONCEPTO DE ENTALPÍA. INTERCAMBIO DE CALOR A VOLUMEN Y

PRESIÓN CONSTANTES

Tratamos de averiguar el intercambio entre sistema y entorno en dos condiciones concretas:

presión constante y volumen constante.

-VOLUMEN CONSTANTE

El calor y el trabajo no son nunca funciones de estado.

ΔU = Q

V

– W ; Q

V

= ΔU + W

W = ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 · 𝑑𝑉

2

1

Q

V

= ΔU ; δQ V

= dU

dV = 0

  • PRESIÓN CONSTANTE

ΔU = Q

P

– W ; Q

P

= ΔU + W

W =

2

1

2

1

= P(V

2

– V

1

“B” es independiente de la trayectoria, solo

depende del estado final e inicial.

“U” es función de estado

Q

P

= ΔU + P(V

2

– V

1

) ; Q

P

= U

2

+ PV

2

– U

1

– PV

1

Cualquier combinación de funciones de estado también es una función de estado.

H = U + PV

H

2

= U

2

+ PV

2

H

2

– H

1

= U

2

+ PV

2

– (U

1

+ PV

1

) ; ΔH = ΔU + Δ(PV) ; dH = dU + PdV + VdP

H

1

= U

1

+ PV

1

Q

P

= ΔH ; δQ P

= dH

*P=cte ; ΔH = ΔU + PΔV ; dH = dU + PdV

*V=cte ; ΔH = ΔU + VΔP; dH = dU + VdP

RELACION ENTRE EL CALOR A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN

CONSTANTE

El calor a presión constante es igual a la entalpía de reacción.

El calor a volumen constante es igual a la energía interna de reacción.

Teniendo en cuenta esto y las fórmulas deducidas previamente, podemos afirmar que:

ΔH = ΔU + Δ(PV) ; Q

P

= Q

V

+ Δ(PV)

CAPACIDAD CALORÍFICA

La capacidad calorífica es la cantidad de calor necesaria para conseguir que la temperatura del

sistema aumente en un grado por unidad de mas, 1 gramo o 1 mol.

δQ ------------ dT

C ---------------1º

𝐶̅ = C / n ; 𝐶̅ = δQ / dT·n Capacidad calorífica molar

C

e

= C / m ; C e

= δQ / dT·m Capacidad calorífica

C = m · C e

= 𝐶̅ · n => m · C e

= 𝐶̅ · n

δQ v

= dU C v

= δQ v

/ dT = dU / dT ; C v

= dU / dT

δQ P

= dH C p

= δQ p

/ dT = dH / dT ; C p

= dH / dT

v

= dU / dT · n ; C ev

= dU / dT · m

p

= dH / dT · n ; C ep

= dH / dT · m

dU = C v

· dT => ∫ 𝑑𝑈

2

1

2

1

v

· dT => ΔU= ∫ 𝐶

2

1

v

· dT

dH = C p

· dT => ∫ 𝑑𝐻

2

1

2

1

p

· dT => ΔH= ∫ 𝐶

2

1

p

· dT

C = δQ / dT

δW rev

= (P – dP)dV => δW rev

= PdV – dPdV => δW rev

= PdV => δW max

= P·dV

W

max

= PdV

PV = nRT

-CAMBIO DE FASE

Los cambios de fase tienen lugar a presión constante.

δW = PdV => W = ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 · 𝑑𝑉

2

1

=> W =

2

1

*SÓLIDO-LÍQUIDO. FUSIÓN O SOLIDIFICACIÓN.

W =

2

1

=> W = P

2

1

=> W = P(V

l

– V

s

*LÍQUIDO-GAS. VAPORIZACIÓN O CONDENSACIÓN.

W = ∫ 𝑃𝑑𝑉

2

1

=> W = P∫ 𝑑𝑉

2

1

=> W = P(V

g

– V

l

) => W = PV

g

=> W = n g

RT

*SÓLIDO-GAS. SUBLIMACIÓN O CONDENSACIÓN SÓLIDA.

W =

2

1

=> W = P

2

1

=> W = P(V

g

– V

s

) => W = PV

g

=> W = n g

RT

W

max

2

1

=> W

max

𝑛𝑅𝑇

𝑉

2

1

=> W

rev

≡W

max

= n·R·T·ln(V 2

/V

1