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Tema 10 Cinética QuímicaTema 10 Cinética Química
Cinética Química estudia las velocidades de las reacciones y los mecanismos a través de los cuales éstas tienen lugar. 1 Velocidad de reacción La velocidad de desaparición de reactivos que se indica por un signo negativo –d[B]/dt ó –d[A]/dt ó La velocidad de aparición de los productos que se indica por un signo positivo +d[A 2 B]/dt Se define como el índice de cambio de concentración de reactivos o productos por unidad de tiempo. 2 A + B A 2 B
Calcular la velocidad de la reacción en términos de aparición de [Fe2+] si sabemos que cuando han pasado 38.5 s la [Fe2+] es 0.001M
2 Fe
3+
(aq) + Sn
2+
→ 2 Fe
2+
(aq) + Sn
4+
(aq)
t = 38.5 s [Fe
2+
] = 0.0010 M
Δ t = 38.5 s Δ[Fe
2+
] = (0.0010 – 0) M
Velocidad formación Fe
2+
M s
Δ[Fe
2+
]
Δ t
0.0010 M
38.5 s
Para una reacción general
aA + bB aA + bB cC + dDcC + dD
t D t d C t c B t b A a V 1 1 1 1 Siendo la velocidad de aparición de los productos igual a la velocidad de desaparición de los reactivos.
Velocidad y estequiometríaVelocidad y estequiometría
NO NO 22 (g)(g) NO(g) +NO(g) + ½½OO 22 (g)(g)
2 1 2 2 2 1 t t NO NO v t t t NO v 2 t O t NO t NO v 2 2 2
[NO
2 ] = moles NO 2 / litro En esta reacción al consumirse un mol de dióxido de nitrógeno se forma un mol de monóxido de nitrógeno y la mitad de oxígeno. La velocidad de consumo de dióxido de nitrógeno es dos veces más rápida que la velocidad de aparición de oxígeno. Es necesario tener en cuenta la estequiometria de la reacción, dividiendo la velocidad de cada componente por el coeficiente de la ecuación ajustada.
La velocidad instantánea en un determinado punto viene determinada por la tangente a la curva en el punto considerado.
Podemos calcular la velocidad media de la reacción en los primeros 50 segundos como la pendiente la línea definida por los dos puntos. La velocidad inicial corresponde a la velocidad instantánea para un tiempo igual a t = 0 segundos.
Los factores que afectan a la velocidad de reacción son Naturaleza de los reactivos Concentración Temperatura Uso de catalizadores
Naturaleza de los reactivos El estado de subdivisión de sólidos y líquidos es importante para determinar la velocidad de una reacción, un sólido pulverizado presenta una mayor superficie de contacto por lo que la reacción es más fácil. Igualmente las propiedades químicas características de cada sustancia van a afectar a la velocidad de reacción. El sodio metálico con un potencial de ionización muy bajo transfiere fácilmente un electrón al agua, la reacción es por tanto muy rápida y violenta. Na + H 2 O NaOH + H 2 El Ca metálico con mayor PI solo reacciona muy lentamente con agua a temperatura ambiente. La disolución de sólidos iónicos en agua es muy rápida, mientras que las reacciones que implican la ruptura de enlaces covalentes son más lentas.
v = k[A]v = k[A]
nn
[B][B]
mm m y n son generalmente números enteros positivos pequeños, (en algunos casos excepcionales pueden ser 0, números fraccionarios o negativos) no están relacionados con los coeficientes estequiométricos a y b. El término m indica el orden de la reacción respecto al reactivo B, si es 1 decimos que la reacción es de orden 1 respecto a B. El orden de reacción total o global es la suma de todos los exponentes. Orden de reacción = m + n + ...
Si una reacción de orden 0 respecto a un determinado reactivo, la variación en la concentración de dicho reactivo no modifica la velocidad de reacción. Si la reacción es de orden 1 la variación en la concentración provoca una variación proporcional en la velocidad, es decir, si la concentración se duplica también se duplica la velocidad de reacción. Si la reacción es de orden 2 una variación en la concentración provoca un cambio exponencial en la velocidad, es decir, si la concentración se duplica, la velocidad cuadriplica ( 2 ) y así sucesivamente.
Reacción hipotética A + 2BA + 2B^ ABAB
22 Experimento [A] 0 [B] 0 Velocidad inicial de f ormación de AB 2 1 1,0.
- 2 M 1,0. - 2 M 1,5. - 4 M/ s 2 1,0.
- 2 M 2,0.
- 2 M 1,5.
- 4 M/ s 3 2,0.
- 2 M 3,0.
- 2 M 6,0.
- 4 M/ s La concentración inicial de A es la misma en los experimentos 1 y 2 Cualquier cambio de velocidad vendrá por tanto determinado por la concentración inicial de B Sin embargo, se ve que aunque la concentración de B se duplica al pasar de 1 a 2, la velocidad no se modifica Esto implica que la velocidad de reacción es independiente de la concentración de B, o de orden 0 respecto a este reactivo
v = k[A]v = k[A]
xx
[B][B]
yy
= k[A]= k[A]
xx
[B][B]
00
= k[A]= k[A]
xx [A] 0 es diferente en los experimentos 2 y 3 2,0.
- / 1,0. - = 2 = relación [A] 0 6,0.
/ 1,5.
= 4 = relación de V 0 4 = [2] x x = 2
La ley de velocidades será: v = k[A]v = k[A]
22 k se puede calcular sustituyendo los valores en cualquier experimento 1,5.
- M/s = k.(1,0. - M) 2 k = 1,5 M - .s -
Reacciones de orden ceroReacciones de orden cero
El orden global de la reacción es igual a 0. Una reacción en la que un solo reactivo descompone en productos.
A A ProductosProductos v = k.[A]v = k.[A]
00
= k= k
La velocidad es constante e igual a k que tendrá las mismas unidades que la velocidad de reacción, es decir, mol / L.s ó en el SI mol /m 3 .s k t A La velocidad de reacción para una reacción de orden 0 es igual a la constante de velocidad
La ecuación integrada de velocidad será:
A t
A
A k t
t o
Aplicando el método del cálculo integral La ecuación integrada de velocidad expresa la concentración de un reactivo en función del tiempo. Integrando ambos miembros [A] 0
– [A]
t = k t
[A] [A]
tt
= –= – kk t + [A]t + [A]
00 Siendo [A] 0 la concentración inicial
