Teorias cineticas, Diapositivas de Fisicoquímica

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Teorías Cinéticas

1. Teoría de Colisiones
2. Teoría del Estado de Transición o del Complejo Activado
3. Reacciones Unimoleculares. Mecanismo de Lindemann

La cinética de una reacción química elemental está caracterizada, desde el punto

de vista macroscópico, por el valor de la constante de velocidad y su dependencia

con la temperatura.

El objetivo de las teorías cinéticas es calcular cuantitativamente estas constantes

de velocidad en función de la temperatura, para explicar por qué unas reacciones

son más rápidas que otras o por qué la dependencia con la temperatura de las cons-

tantes de velocidad es distinta para distintas reacciones.

1. Teoría de Colisiones

Esta teoría, en su versión más simplificada, la Teoría Simple de Colisiones

(TSC), fue la primera en ser usada por los químicos y, para obtener una expresión

de la constante de velocidad en una reacción elemental bimolecular en fase gas,

parte de las siguientes suposiciones:

(a) Las moléculas son esferas rígidas.

(b) Para que se produzca una reacción, las moléculas de los reactivos (A y B)

deben chocar.

(c) No todos los choques dan lugar a reacción. Sólo aquellos en los que la energ-

ía cinética traslacional relativa, a lo largo de la línea que une los centros (lc)

de las moléculas que colisionan, supera una cierta energía umbral E 0

(d) Durante la reacción, se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-

Boltzmann para las velocidades moleculares.

Suponer que las moléculas son esferas rígidas es muy drástico, principalmente

para moléculas poliatómicas que tienen una cierta estructura. Sí parece razonable,

sin embargo, que sólo los choques que superen una cierta energía sean efectivos y

vB,lc

vA

vA,lc

vB

Para que A choque con B, el centro de B tiene que estar situado dentro del área

2 σ = πd.

La molécula A recorre en la unidad de tiempo el volumen de un cilindro de base

2 πd y lado v (^) , por lo tanto recorre el volumen πd v

2

. Si en ese volumen hay NB

moléculas de B, el número de colisiones de la molécula A será N πd v

2 B.

Si en ese volumen hay NA moléculas de A, el número total de choques A─B es

Z (v) N N πd v

2 AB =^ A B.

Sin embargo, en un gas a una temperatura T no todas las moléculas tienen la

misma velocidad, sino que en una situación de equilibrio existe una distribución de

velocidades dada por la ley de Maxwell-Boltzmann 

− (^2)

2

a

v

3

2

e a

v

π

f (v)

1

El número de colisiones A─B por unidad de volumen y de tiempo a la tempera-

tura T [ Z (^) AB (T)] se obtiene promediando Z (^) AB (v)sobre la distribución f(v)

Z (T) Z (v)f(v) dv

0

AB (^) ∫ AB

∞

= lo que da

2

1

2 B AB A B πμ

8 k T Z (T) N N πd 

1

μ

2 k T a B = , donde^ k^ B es la constante de Boltzmann y A B

A B

m m

m m μ

= la masa reducida (donde^ mi^ es

la masa de la molécula i)

área σ

d

Choca (d)

No choca (>d)

A

área σ

d

r A

r B

De acuerdo con esta expresión, si el único requisito necesario para que haya reac-

ción fuese que las moléculas choquen, entonces todos los choques darían reacciones

y Z (^) AB (T)= v.

La velocidad de reacción sería

2

2

1 2 B A B AB A B πμ

8 k T v k(T)N N Z (T) N N πd 

= = = y

2

1 2 B

πμ

8 k T k( T) πd 

Sin embargo, la experiencia demuestra que no todas las colisiones son reactivas,

de acuerdo con la suposición (c), es necesario que las moléculas sobrepasen una ba-

rrera energética para reaccionar (esta idea fue propuesta por Arrhenius). Sólo las

colisiones que superen el valor umbral E 0 darán una reacción química.

Si tenemos en cuenta ese requerimiento energético, la energía efectiva no es

2 μv 2

E = , sino sólo la fracción de ella a lo largo de la línea que une los centros de

las dos moléculas, que puede llamarse Energía radial (E R).

2 Las unidades de k están dadas en 3 1 1 cm molecula s

− −

. Para transformarla en 3 1 1 cm mol s

− − hay que

multiplicar por el número de Avogadro ( NAv ) y para transformarla en las unidades más corrientes

1 1 Lmol s − − se multiplica por 3

Av 10

N

Reactivos

Productos

E 0

Coordenada de Reacción

Energía

= + a 0 2

(^20) a RT E 2

E

RT

E

2 T

E RT RT

E 0 = Ea− , sustituyendo en

la expresión de la constante cinética de la TSC se obtiene

 

  

 − − RT 2

1 E RT

1 a k( T) ωe RT

E 2

1 a k( T) ωe e

− = que comparada con la ecuación de

Arrhenius ( RT

E (^) a

k( T) Ae

− = ) nos da el valor de A

2

2 1

1

2 2 B

1 e πμ

8 k T A ωe πd 

Para poder comparar la TSC con los datos experimentales habría que calcular

E 0 y A, lo que suele ser difícil. En la práctica, la TSC se utiliza para obtener los

valores de A, para lo que se necesita conocer los diámetros moleculares, que suelen

tomarse a partir de datos de la Teoría Cinética de Gases (p. ej. viscosidad).

Sin embargo, puesto que la única consideración estructural viene dada por el

parámetro d, la TSC da generalmente valores de A muy altos comparados con los

experimentales y siempre del mismo orden, independientemente de la estructura

molecular de los reactivos.

Reacción

Energía de

activación

( ) 1 kcalmol −

( )

3 1 1 log A/cm molecula s

− −

Experimental

Calculado por

TSC

NO + O 3 →NO 2 +O 2 2.5 11.9 13.

NO + O 3 →NO 3 + O 7.0 12.8 13.

2 NOCl → 2 NO+Cl 2 24.5 13.0 13.

2 ClO → Cl 2 +O 2 0 10.6 13.

NO + NO 2 Cl→NOCl+NO 2 6.9 11.9 13.

F 2 + ClO 2 →FClO 2 + F 8.5 10.5 13.

Otra razón por la que hay una gran diferencia entre los experimentos y la teoría

es que la TSC no tiene en cuenta un factor estérico que indica que no todas las

orientaciones relativas de los reactivos son igualmente efectivas para producir la re-

acción. Este factor se representa por A

A

p

exp = y es el cociente entre los factores

pre-exponenciales experimentales y el calculado para el modelo de esferas rígidas.

La incorporación de este factor lleva a

RT

E (^0)

k( T) pωe

−

donde ω es la frecuencia de colisiones.

El punto débil de la teoría de colisiones es que no permite calcular E 0 ni p, por

lo que sólo es un intento cualitativo para interpretar los fenómenos. En general, sir-

ve para estimar el límite superior de k( T)que se obtiene haciendo p = 1 y E 0 el

menor valor posible (si la reacción es exotérmica se considera E 0 = 0 , si es en-

dotérmica se toma

0 E 0 = ∆H que sería el menor valor posible).

La insensibilidad de la teoría de colisiones a la hora de mostrar la dependencia

de A con la estructura molecular, hace necesaria una teoría más compleja que in-

corpore en su tratamiento la distinta estructura molecular, sobre todo de los reacti-

vos.

Inicio

2. Teoría del Estado de Transición (TET) o del Complejo Activa-

do (TCA)

Esta teoría, igual que la teoría de colisiones, supone que para que se produzca la

reacción, los átomos o moléculas deben pasar a un estado activado , para lo cual es

necesario que se agrupen en una cuasi-molécula, denominada complejo activado,

y que está en equilibrio con las moléculas de reactivos. Sin embargo, a diferencia

de la Teoría de Colisiones no tiene en cuenta la dinámica de la colisión.

La Teoría del Estado de Transición o Teoría del Complejo Activado

intenta seguir la reacción por los cambios de energía potencial de los reactivos al

transformarse en complejos activados y estos en los productos.

tiene contribuciones de energía electrónica, vibracional, rotacional y traslacional, y

si suponemos que estas contribuciones son independientes, la función de partición

total se puede expresar como el producto de las funciones de partición electrónica,

vibracional, rotacional y traslacional: z^ =ze zvzrzt

Para la reacción

‡ A + B X productos

kr

donde suponemos que el complejo activado (

‡ X ), situado en el máximo de la cur-

va de Energía potencial, está en equilibrio con los reactivos, la constante de equili-

brio es

[A][B]

[X ]

K

‡

= , que puede expresarse utilizando las funciones de partición co-

mo

RT

E

A B

‡ ‡ 0

e z z

z

[A][B]

[X ]

K

− = = donde E 0 es la diferencia, en energía por mol, entre el

nivel más bajo del complejo activado y los reactivos. Es la energía de activación a 0

K, es decir, la energía que deben adquirir los reactivos a 0 K para que puedan reac-

cionar.

Movimiento Grados Función de Partición* Orden de Magnitud

Traslación 3

( )

3

2

1 B

h

2 π mk T 10

31

32 m

Rotación 2

( )

2

B

2

σh

8 π Ik T 10 –

2

Vibración 1

k T

h ν

1 e B

1

− −

1 –

• En el caso de la traslación, la función es por unidad de volumen

De los tres grados de libertad traslacionales del complejo activado, uno corres-

ponde al movimiento del complejo a través del estado de transición (z )

‡ t

5

‡ ‡ t

‡ z =z z

, de ma-

nera que puede expresarse como donde z (^) ‡ es una nueva función de

partición que no incluye la traslación a lo largo de δ y

‡ z (^) t es la función de parti-

ción traslacional de una partícula de masa

‡ m en una longitud δ (^) ,

( ) δ h

2 πm k T z

2

1

B

‡ ‡ t =

De manera que despejando RT

E

A B

‡ ‡

0

e z z

z [ X ] [A][B]

− = tenemos que

( ) RT

E

A B

2 ‡

1

B

‡ ‡

0

e z z

z

δ h

2 πm k T [ X ] [A][B]

−

Por otro lado, la velocidad de reacción es igual al número de complejos por unidad

de volumen que pasan de izquierda a derecha por la barrera de potencial en la uni-

dad de tiempo

t

[X ]

v

‡

=

De acuerdo con la teoría cinética de gases, la velocidad media de los complejos

para un movimiento en una dimensión (v (^) x ) es

2

1

‡

B x πm

2 k T v  

= y el^ tiempo^ que

tardan los complejos en pasar por el estado de transición, en su camino hacia los

productos es

2

1

B

‡

x 2 k T

πm δ v

δ t 

5 El movimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reacción se puede considerar

también una “vibración anómala”, sin embargo, independientemente de que supongamos que el grado

de libertad menos que tiene el complejo activado es traslacional o vibracional se obtiene la misma ex-

presión.

sólo se tienen en cuenta los complejos

que se mueven hacia la derecha

Puesto que hemos dicho que RT

E

A B

‡ ‡ ‡

0

e z z

z

[A][B]

[X ]

K

− = = es similar a una cons-

tante de equilibrio, es posible relacionarla con otras magnitudes termodinámicas.

La variación de la Energía libre de Gibbs al pasar del estado inicial al activado

vale:

‡ ‡ ∆G =−RTlnK y RT

‡ G ‡ K e

∆ − = por lo tanto RT

‡ G B r e h

k T k

∆ − = que indica

que la constante de velocidad de una reacción depende únicamente del aumento de

energía libre de Gibbs al ir desde el estado inicial a un estado intermedio activado.

Como

‡ ‡ ‡ ∆G =∆H −T∆S

6 RT

‡ H

R

‡ S B r e e h

k T k

∆ −

∆

= (^) donde ∆H ‡ es el

calor de activación y

‡ ∆S la entropía de activación.

Si comparamos esta expresión de k (^) r con la ecuación de Arrhenius, RT

E (^) a

k Ae

−

vemos que

2

‡

2

‡ ‡ ‡ (TET) B

RT

RT H

RT

H

T

dT

dlnk

RT

H

R

S

h

k T ln k ln

2

(Arrhenius) a a

RT

E

dT

dlnk

RT

E

ln k =lnA− ⇒ =

Igualando ambas expresiones tenemos que E^ H RT

‡ a =^ ∆ + , aplicable a reac-

ciones en fase condensada.

En el caso de gases, es más conveniente usar la constante de equilibrio referi-

da a las presiones (

‡ K (^) p ) que está relacionada con

‡ C

‡ K = K por

6 En termodinámica, el estado estándar de referencia es 1 atm. En cinética, las constantes de velocidad

se suelen expresar en función de concentraciones y es más conveniente utilizar un estado de referencia de

concentración unidad en lugar de uno con presión unidad. Si k (^) r se expresa en 1 1 Lmol s

− − , el estado

estándar para

‡ ∆G ,

‡ ∆H y

‡ ∆S es L

mol 1

( )

‡

‡ ‡ n p

K RT K

∆ = (^) donde

‡ ∆n es el aumento del número de moléculas cuando se

forma el complejo activado a partir de los reactivos

(^7) B ‡ r K h

k T

. Sustituyendo enk =

tenemos que ( )

‡ ‡ n p

B r K RT h

k T k

−∆ = y

( )

‡ p

B ‡ r T n lnRT lnK h

k ln k ln −∆ + 

=. Sabiendo que 2

‡ ‡ p

RT

H

dT

d(ln K ) ∆ = , si deri-

vamos la expresión anterior con respecto a T, tenemos:

2

‡ ‡

2

‡ ‡ r

RT

( 1 n )RT H

RT

H

T

n

T

dT

dln k −∆ +∆

= − , que comparada con la de Arr-

henius:

2

a 2

‡ ‡

RT

E

RT

( 1 n )RT H E H ( 1 n )RT

‡ ‡ a =∆ + −∆

y puesto que n^1 n

‡ ∆ = − , donde n es la molecularidad de la reacción, entonces

E H nRT

‡ a =^ ∆ +. Si sustituimos el valor de H Ea nRT

‡ ∆ = − en la

(TET) k (^) r te-

nemos que

∆ −

∆

RT

‡ H

R

‡ S B r e e h

k T k RT

Ea

R n

‡ S B r e e e h

k T k

−

∆

= (^) , que comparada con la ecua-

ción de Arrhenius da un valor para el factor pre-exponencial (A):

R

‡ S n (^) B e h

k T A e

∆

=. Para la mayoría de las reacciones,

‡ ∆S suele ser negativo de-

bido a que la formación del complejo activado conlleva la pérdida de grados de li-

bertad. Aunque hay más grados de libertad vibracionales, hay menos traslacionales

y rotacionales que en los reactivos y las contribuciones de las vibraciones son me-

nores que las de otros grados de libertad.

Inicio

7 Por ejemplo, en el caso de una reacción bimolecular, en que dos moléculas de reactivos dan una de

complejo activado n 1 ‡ ∆ =−

(a) desexcitarse por colisión para dar A (etapa ─1) o

(b) transformarse en productos mediante una etapa unimolecular (etapa 2).

Si la etapa unimolecular es suficientemente lenta como para ser la etapa limitan-

te de la velocidad, la reacción global será de primer orden

k [A *] dt

d[P] v = = 2

Aplicando la aproximación del estado estacionario a A*, tenemos:

0 k [A][M] k [A*][M] k [A *] dt

d[ A*] = = 1 − − 1 − 2

( ) 1 2

1 1 1 2 k [M] k

k [A][M] k [A][M] k [M] k [A] [A]

−

− y la ecuación de velocidad

es

1 2

1 2 2 k [M] k

kk [A][M] v k [A*]

−

, que no tiene un orden definido (en estas condi-

ciones, la ecuación de velocidad no es de primer orden, depende de la concentra-

ción de M).

Existen dos casos límite para esta ecuación:

(a) Límite de alta Presión. En el que hay una gran probabilidad de que las

moléculas excitadas se desexciten por choques antes de dar los productos,

por lo tanto se cumple que: k (^) − 1 [M]>>k 2 y [A] k [A] k

kk v (^) uni

1

1 2 ∞

−

= = donde

1

1 2 uni k

kk k

−

∞

= , lo que supone una cinética de primer orden. En estas con-

diciones, puede hablarse de un equilibrio:

1

1

k

k

[A][M]

[A*][M]

K

−

= = y [A] k

k [A*] 1

1

−

A + M A* + M

k _ 1

k 1

(b) Límite de bajas presiones. A bajas presiones, habrá muy pocas coli-

siones y la probabilidad de desexcitación es pequeña. Casi todas las molécu-

las excitadas darán productos, es decir: k (^) − 1 [M]<