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Cómo las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas se producen y cómo se pueden medir mediante la espectroscopía uv-vis. Se discuten los diferentes tipos de transiciones electrónicas posibles, como las transiciones σ → σ*, n → σ*, n → π* y π → π*, y se proporcionan ejemplos de compuestos orgánicos que absorben radiación uv-vis en diferentes longitudes de onda. Además, se discuten los efectos de la sustitución y la solvatación en las transiciones electrónicas.
Tipo: Diapositivas
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TRANSICIONES ELECTRÓNICAS
Dependen de la estructura de la molécula:
Cuando solo hay enlaces σ: Transiciones σ → σ ***** (Alta Energia)
Cuando hay enlaces múltiples (π) además de σ son posibles otras transiciones:
Transiciones σ → π *****
Transiciones π → π *****
Transiciones π → σ *****
( de menor energía que la σ → σ*)
Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e
no compartidos) se pueden producir otros dos
tipos de transiciones:
Transiciones n → π *****
Transiciones n → σ *****
Los que participan directamente en la formación del enlace
entre átomos y que están asociados a más de un átomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y
están localizados alrededor de átomos como O, S, N,
halógenos
Enlaces sencillos:orbitales σ
Doble enlace: 2 tipos de orbitales, σ (par e- enlazantes), π (el
otro par)
H
C O
H
σ
π
n
Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son
posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación: σ σ*,
n σ, n π y π π*
n π* y π π*
Las energías requeridas conducen a picos en una región
espectral entre 200 y 700 nm
Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que
suministre orbitales “cromóforos” centros absorbentes
insaturados
π
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)
Electrones implicados Enlace transición
λ
max
(nm)
Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150
-O- n->σ* 185
-N- n->σ* 195
Electrones n -S- n->σ* 195
C=O n->π* 290
C=O n->σ* 190
Electrones π C=C π->π* 190
Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la
absorción de radiación UV-VIS por electrones situados en orbitales
n, π ó σ de las moléculas lo que provoca su promoción orbitales
anti-enlazante de energía superior (estado excitado).
Las transiciones posibles son:
Transición
Región del espectro
electromagnético
Ejemplo,
λ
max. absorción
σ →σ∗ U.V. de vacío
CH
4 (Vapor)
(125 nm)
n →σ∗ U.V. lejano
Acetona
(190 nm)
π → π∗ U.V. cercano
Benceno
(203 y 250 nm)
n → π∗
Visible
Nitrobenceno
(665 nm)
Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
4
) representan
transiciones de mayor probabilidad (Bandas π → π*)
mientras que las de baja intensidad corresponden a
transiciones n → π*. (menos probables).
características, como lo son también las intensidades de las
bandas (medida por el valor de ε).
Cromóforos más que a la molécula en su conjunto
(IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES en
base a su λ y ε).
Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados
Cromóforo Transición λ
max
log( ε )
Alcano σ →σ
∗
135
--
Alquino π →π
∗
170 3.
Alqueno π →π
∗
175 3.
Alcohol η →σ
∗
180 2.
Eter η →σ
∗
180 3.
Cetona π →π
∗
180 3.
η →π
∗
280 1.
Aldehido π →π
∗
190 2.
η →π
∗
290 1.
Amina η →σ
∗
190 3.
Acido η →π
∗
205 1.
Ester η →π
∗
205 1.
Amida η →π
∗
210 1.
Tiol η →σ
∗
210 3.
Nitro η →π
∗
271 <1.
Azo η →π
∗
340 <1.
*Etano
Cromóforos y Auxocromos
Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o
del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgánica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de
valencia no-enlazantes, n, que no absorben a λ > 220nm, pero
muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-
nm), debido a transiciones n → σ*.
Ej. -OH; -NH
2
; -Cl, etc.
Características de absorción de algunos cromóforos
Existen métodos empíricos para predecir el
efecto batocrómico (↑λ) de la sustitución en
dienos y polienos para la transición π→π*
Compuesto λ
max
.(nm) ε
max
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
(Olefina)
H
2
C=CHCH=CH
2
(Diolefina Conjugada)
184
217
≈ 10.
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema
absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de
la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar
CH
3
CH
3
H C
3
H C
3
λ
max
= 261 nm (ε = 300)
λ
max
= 266 nm (ε = 305)
En el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a
transiciones π→π*:
- ( banda E
1
) λ
max
= 184 nm (ε = 60.000)
- ( banda E
2
ó k) λ
max
= 204 nm (ε = 7.900)
(banda B) λ
max
= 256 nm (ε = 200) transición prohibida,
La sustitución con grupos alquilo aumenta λ.
Ejemplos:
