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Tema 4 Estructuras de Lewis y TRPECV 1
TEMA 4: MODELO DE LEWIS Y GEOMETRÍA MOLECULAR
En 1916 Gilbert Newton Lewis propuso que el enlace covalente entre átomos se produce por
compartición de pares de electrones, mecanismo por el que cada uno individualmente podría alcanzar
ocho electrones en su capa más externa. El fundamento de este principio hay que buscarlo en la
denominada regla del octeto, consecuencia del desarrollo del modelo de Bohr y del descubrimiento de
los gases nobles, sustancias de notable inercia química y ocho electrones en su capa de valencia. La
estabilidad de estos compuestos se explica porque completan 8 electrones en su capa más externa,
decir, se cumple la regla del octeto. En otro aspecto de su teoría, Lewis propuso una definición más
general para ácidos y bases, en la cual una base es aquella que tiene un par libre de electrones que
puede donar a otro átomo, mientras que un ácido es la sustancia que puede aceptar un par libre de
electrones para formar un enlace. En este sentido, el ión metálico en un complejo es un ácido de
Lewis y los grupos que están unidos a este ión en la entidad de coordinación son bases de Lewis.
PASOS A SEGUIR PARA CONSTRUIR ESTRUCTURAS ELECTRÓNICAS DE LEWIS
1.- Sumar el número de electrones de la capa de valencia que aporta cada átomo en la molécula. Si
es un ión, considerar su carga (positiva implicará menos electrones, negativa implica más
electrones)
2.- Saber cómo están enlazados los átomos. Tener en cuenta que CASI SIEMPRE el átomo central
es el menos electronegativo. Conectar los átomos con un par de electrones.
3.- Obligar a los átomos que no son el central a cumplir la regla del octeto,^1 asignando a cada átomo
no central pares de electrones.
4.- Contar el número de electrones y ver si coincide con el número de electrones total calculado en
el apartado nº 1. Si no coincide, añadir los electrones que faltan al átomo central. Calcular las C.F.
en cada átomo de la molécula:
C.F. = nº e–^ de valencia del átomo – (nº pares de enlace / 2) – nº e–^ de pares solitarios
La suma de las cargas formales debe coincidir con la carga de la molécula o ión.
1 Regla del octeto: cada átomo comparte electrones hasta que su capa de valencia logra tener ocho electrones
(configuración de gas noble o de capa cerrada). El átomo de H comparte para tener la configuración 1s^2.
2 Estructuras de Lewis y TRPECV Tema 4
5.- Puede suceder: a) Que el átomo central cumpla la regla del octeto. b) Que el átomo central tenga menos de 8 electrones: convertir pares libres de los átomos no centrales en pares de enlace hasta que el central cumpla la regla del octeto. Si hay varias posibilidades, construir el híbrido de resonancia (ver ejemplo del NO 3 - ).^2 c) Que el átomo central tenga más de 8 electrones: ver si es un elemento que puede dar expansión del octeto o hipervalencia.^3 Para ello, debe pertenecer como mínimo al tercer periodo (ver ejemplo de PF 5 ). d) Que el átomo central cumpla la regla del octeto pero haya muchas cargas formales (C.F.): Si el elemento es, como mínimo, del tercer periodo, se expande el octeto si de este modo se disminuye el número de cargas formales (ver ejemplo del SO 42 - ). 6.- Siempre que haya varias posibilidades, contribuirán más aquellas que:
- Tengan cargas formales más pequeñas (0, +1, - 1).
- Coloquen las cargas formales negativas sobre los átomos más electronegativos 7.- Calcular los estados de oxidación en cada átomo de la molécula. Nos permite comprobar que hemos hecho bien el reparto de los electrones en cada uno de los átomos. El número de electrones de enlace se cuenta considerando que el elemento más electronegativo se queda con el par de electrones de enlace: E.O. = nº e–^ de valencia del átomo – nº electrones de enlace – nº e–^ de pares solitarios Los siguientes elementos, cuando son los más electronegativos de un compuesto, actúan con los siguientes números de oxidación:
- 1: H, F, Cl, Br, I
- 2: O, S, Se, Te
- 3: N, P, As, Sb y B
- 4: C, Si En cuanto a los elementos electropositivos algunos metales presentan siempre el mismo número de oxidación (valencia fija), como los alcalinos (+1: Li, Na, K, Rb, Cs), alcalinotérreos y elementos (^2) Resonancia: mezcla de estructuras, no alternancia entre ellas; la estructura real es un promedio (típicamente todos los enlaces E-O en un oxoanión sin H ácidos, son todos iguales) con una E menor que cualquiera de las estructuras contribuyentes. La resonancia se indica con flecha con dos puntas. (^3) La hipervalencia se ha explicado tradicionalmente por el uso de orbitales d de baja energía. Otras explicaciones aluden al mayor tamaño del átomo central.
4 Estructuras de Lewis y TRPECV Tema 4
PF 5 (40) 1.- 40 e– 2.- P unido a cinco F P F F
F
F
F
3.- 3 pares a F P F F
F
F
F
4.- coincide con apdo.1, pero P no cumple la regla del octeto Octeto expandido (pueden expandirlo elementos del 3 er periodo ya que tienen orbitales nd) P F F
F
F
F
XeF 2 (22) 1.- 22 e– 2.- Xe unido a dos F F Xe F 3.- 3 pares a F F Xe F 4.- No coincide con apdo.1: tres pares a Xe F Xe F I 3 – (22) 1.- 22 e– 2.- I unido a dos I I I I 3.- 3 pares a I terminales 4.- No coincide con apdo.1: tres pares a I I^ I I
CO (10) 1.- 10 e– 2.- C unido a un O C O 3.- 3 pares a O y un par a C C O 4.- No coincide con apdo.1: Posibilidades para que C cumpla el octeto(cálculo de CF, apdo. 4) C O
C O Se elige la que tiene CF ≠ 0 porque cumple la regla del octeto
C O
-^ + Las EN no están alteradas: el enlace está menos polarizado de lo que debería SO 42 - (32) 1.- 30 e– 2.- S unido a cuatro O
O
S O
O
O
3.- 3 pares a O 4.- No coincide con apdo.1: 4.- Coincide con apdo.1 pero CF muy altas: Posibilidades para disminuir CF O S O O O O S O O O 2 + Híbrido de resonancia :
- seis pares a repartir entre cuatro enlaces: OE
- dos cargas – entre cuatro O: – 1/
O
S O
O
O
OE: 3 / 2
Tema 4 Estructuras de Lewis y TRPECV 5
TEORÍA DE REPULSIÓN DE PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA (TRPECV) ( Valence Shell Electron Pair Repulsion: VSEPR. Gillespie, J. Chem. Ed. 1970 , 47 , 18) El modelo, propuesto por Nyholm y Gillespie, se basa en la repulsión que ejercen los pares de electrones de la capa de valencia: los pares de electrones que rodean a cada átomo se repelen por lo que tienen a situarse en un espacio lo más alejado posible unos de otros. Por tanto, sabiendo cuántos pares de electrones rodean a un átomo podemos saber cuál será su geometría, pues tenderán a situarse lo más alejados posible. IMPORTANTE : Los enlaces covalentes son direccionales , de forma que los electrones de valencia de los átomos que forman la molécula se deben situar cuanto más alejados mejor para que sus repulsiones sean mínimas. REGLAS A CONSIDERAR: 1.- Construir la estructura electrónica de Lewis. 2.- Las distribuciones más favorables para que los pares de electrones en la capa de valencia de los átomos se sitúen lo más lejos posible cambian dependiendo del número de pares de electrones (Figura 4.1) y constituyen las geometrías electrónicas ideales que se recogen en la Tabla 4.1. Nº DE PARES DE ELECTRONES GEOMETRÍA ELECTRÓNICA IDEAL
DOS LINEAL
TRES TRIGONAL PLANA
CUATRO TETRAÉDRICA
CINCO BIPIRAMIDE TRIGONAL
SEIS OCTAÉDRICA
SIETE OCTAEDRO APUNTADO
PRISMA TRIGONAL APUNTADO
BIPIRÁMIDE PENTAGONAL
OCHO ANTIPRISMA CUADRADO
NUEVE PRISMA TRIGONAL TRIAPUNTADO
DIEZ ANTIPRISMA DIAPUNTADO
ONCE ICOSAEDRO SIN UN VÉRTICE
DOCE ICOSAEDRO
Tabla 4.1. Geometrías electrónicas ideales.
Tema 4 Estructuras de Lewis y TRPECV 7
b) Un enlace triple genera más repulsión que uno doble y éste más que uno sencillo (por ejemplo, SF 4 O, AsCl 3 O, PCl 3 O). c) Un enlace doble genera más o menos la misma repulsión que un par solitario (por ejemplo, IF 3 O). d) Para un mismo átomo central, cuanto más electronegativo es el átomo al que se une menos ocupa el par de enlace (por ejemplo, NF 3 y NH 3 ; PCl 3 O, PBr 3 O y PF 3 O). e) Cuanto más electronegativo es el átomo central, menor repulsión genera el par libre y menos espacio necesita (por ejemplo, NH 3 , PH 3 , AsH 3 , SbH 3 ). f) Para una geometría electrónica ideal octaédrica, un par solitario puede situarse en cualquiera de las seis posiciones ya que éstas son equivalentes (por ejemplo, BrF 5 , IF 5 ). Si en la molécula hay dos pares solitarios, una disposición trans de ambos pares solitarios (es decir, formando un ángulo de 180º) es la que menos repulsión genera (por ejemplo, BrF 4 – , XeF 4 ). g) Para una geometría electrónica ideal bipiramidal trigonal, el par o los pares más voluminosos (por ejemplo, los solitarios) se sitúan en el plano ecuatorial, ya que es la disposición en la que menos repulsión se genera (por ejemplo, SeF 4 , SF 4 O, SBr 2 F 2 O, XeF 2 , IF 3 O). h) Para una geometría electrónica ideal tetraédrica, un par solitario puede situarse en cualquiera de las cuatro posiciones ya que éstas son equivalentes. Lo mismo sucede si hay dos pares solitarios. i) Para una geometría electrónica triangular plana, un par solitario puede situarse en cualquiera de las tres posiciones ya que éstas son equivalentes. 4.- La geometría real , es decir, la forma de la molécula, se predice teniendo en cuenta las distorsiones angulares generadas por los diferentes pares de enlace o pares solitarios y, una vez hecho esto, se hacen desaparecer los pares solitarios. Dada una molécula AXnEm, (donde A = átomo central, X= substituyentes, E= pares solitarios), el número de pares totales será: Pares electrónicos totales= pares electrónicos compartidos + pares solitarios Pares Disposición PC E Geometría Molécula Ejemplo 2 LINEAL 2 0 LINEAL AX 2 BeCl2,,CO 2 3 TRIGONAL 3 0 TRIGONAL AX 3 BCl 3 , NO 3 – 2 1 ANGULAR AX 2 E SnCl 2 ,NO 2 – 4 TETRAÉDRICA 4 0 TETRAÉDRICA AX 4 CH 4 , ClO 4 – 3 1 PIRAMIDAL TRIGONAL AX 3 E NH 3 , H 3 O+
8 Estructuras de Lewis y TRPECV Tema 4
2 2 ANGULAR AX 2 E 2 H 2 O, ClO 2 – 5 BIPIRÁMIDE TRIGONAL 5 0 BIPIRÁMIDE TRIGONAL AX 5 PCl 5 4 1 SILLA DE MONTAR AX 4 E SF 4 3 2 En T AX 3 E 2 ClF 3 2 3 LINEAL AX 2 E 3 I 3 – , XeF 2 6 OCTAÉDRICA 6 0 OCTAÉDRICA AX 6 SF 6 , PCl 6 – 5 1 PIRÁMIDE CUADRADA AX 5 E XeOF 4 4 2 CUADRADA AX 4 E 2 ICl 4 – , XeF 4 3 3 PIRAMIDAL TRIGONAL AX 3 E 3 2 4 LINEAL AX 2 E 4 Tabla 4.2. Geometría reales dependiendo del número de pares totales, compartidos y solitarios) La Tabla 4.2 recoge las geometrías reales dependiendo del número de pares totales, compartidos y solitarios, teniendo en cuenta las reglas anteriores. La Figura 4.2 muestra estas distribuciones de los pares de electrones. IMPORTANTE : como veremos en los ejercicios en estas posiciones ‘especiales’ (posiciones en las que el par electrónico tiene más espacio) se colocarán:
- Los pares solitarios y los superpares.
- Los pares de enlace con átomos menos electronegativos. Este punto es crucial para determinar qué isómero es más estable, cuando varias isómeros sean posibles.
10 Estructuras de Lewis y TRPECV Tema 4
A continuación se describen varios ejemplos donde, en muchos casos, se ponen de manifiesto las distorsiones angulares. Se predice, con las reglas descritas anteriormente, la geometría real de la molécula.
ESPECIE
(nº de e–)
LEWIS
(estructura electrónica)
TRPECV
Geometría elect. ideal / Distorsiones angulares
GEOMETRÍA REAL
CO 2
O C O O^ C O
lineal
no existen
OCO = 180°
O C O
lineal
SiH 4
(8) Si
H
H
H H Si H
H
H
H
tetraédrica
no existen
HSiH = 109.5°
Si H
H
H
H
tetraédrica
H 2 O
H O H
O
H
H
tetraédrica
HOH < 109.5°
debido a las mayores
repulsiones de los pares
libres
O
H H
angular
I 3 –
I
I
I
I
I
I
bipirámide trigonal
I
I
I
bipirámide trigonal
I
I
I
lineal
NO 3 –
(24) N
O O
O
N
O O
O
trigonal plana no hay
N
O O
O
trigonal plana
[AlCl 2 F 2 ]–
Al F Cl Cl F Al F Cl Cl
F
tetraédrica
ClAlCl > 109.5°
FAlF < 109.5°
debido a las menores
repulsiones de los pares
de enlace Al–F
Al F Cl Cl
F
tetraédrica distorsionada
SiBrClFI
(32) Si
I
Cl Br F Si I Cl Br
F
tetraédrica
FSiCl < ClSiBr
ClSiBr < BrSiI
debido a las mayores
repulsiones ejercidas
por los pares más
voluminosos
Si I Cl Br
F
tetraédrica distorsionada
Tema 4 Estructuras de Lewis y TRPECV
NO 2 –
N
O O
- 1 / 2 – 1 / 2 N O O N O (^) O
N
O O
trigonal plana
ONO < 120°
debido a las mayores
repulsiones del par libre
N
O O
angular
SeF 4
Se F
F
F
F Se
F
F
F
F
bipirámide trigonal
FaxSeFax < 180°
FecSeFec < 120°
debido a las mayores
repulsiones del par libre
Se
F
F
F
F
silla de montar
distorsionada
IF 4 –
F
I
F F
F
I
F
F F
F
octaédrica
no hay;
las repulsiones de los
pares libres se
compensan
I
F
F F
F
planocuadrada
SO 3 F–
(32) O^ S O
O F
- 1 / 3
- 1 / 3
- 1 / 3 O S O O F O S O O F F S O (^) O
- 1 / (^3) O
- 1 / 3
- 1 / 3
tetraédrica
FSO < 109.5°
OSO > 109.5°
debido a las mayores
repulsiones ejercidas
por los enlaces S^ O
F S O (^) O
tetraédrica distorsionada
PF 3 O
O
F P F
F
O
P
F F
F
tetraédrica
FPF < 109.5°
OPF > 109.5°
debido a las mayores
repulsiones del enlace
doble
(FPF 102.5°)
O
P
F F
F
tetraédrica distorsionada
PCl 3 O
O
Cl P Cl Cl
O
P
Cl (^) Cl Cl
tetraédrica
ClPCl < 109.5°
OPCl > 109.5°
debido a las mayores
repulsiones del enlace
doble
(ClPCl 103.3°)
O
P
Cl (^) Cl Cl
tetraédrica distorsionada
PBr 3 O
O
Br P Br Br
O
P
Br (^) Br Br
tetraédrica
BrPBr < 109.5°
OPBr > 109.5°
debido a las mayores
repulsiones del enlace
doble
(BrPBr 106°)
O
P
Br (^) Br Br
tetraédrica distorsionada
Tema 4 Estructuras de Lewis y TRPECV
NH 3
H N H
H
N
H H
H
tetraédrica
HNH < 109.5°
(107.3°, debido a las
mayores repulsiones del
par libre)
N
H H
H
pirámide trigonal
NF 3
F N F
F
N
F F
F
tetraédrica
FNF < 109.5°
(102.1°, debido a las
mayores repulsiones del
par libre)
N
F F
F
pirámide trigonal
PBr 3
Br P Br Br
P
Br (^) Br Br
tetraédrica
BrPBr < 109.5°
debido a las mayores
repulsiones del par libre
P
Br (^) Br Br
pirámide trigonal
BClF 2
B
Cl F F B Cl F F B Cl F F
B
Cl F F
trigonal plana
FBF < 120°
ClBF > 120°
debido a las menores
repulsiones de los pares
de enlace B–F
B
Cl F F
trigonal plana
SF 4 O
S O
F
F
F
F
S O
F
F
F
F
bipirámide trigonal
FaxSFax < 180°
FecSFec < 120°
debido a las mayores
repulsiones del enlace
doble
S O
F
F
F
F
bipirámide trigonal
HCN
H C N^ H C N
lineal
no hay H^ C N
lineal
BrF 3
(28) Br F
F
F
Br F F
F
bipirámide trigonal
Hay otros isómeros
menos estables
Br F F
F
FaxBrFax < 180°
debido a las repulsiones
de los pares libres
F
Br F F
forma de T distorsionada
BrF 2 +
Br
F F
F
Br F
tetraédrica
FBrF < 109.5°
debido a las repulsiones
de los pares libres
F
Br
F
angular
C2v
14 Estructuras de Lewis y TRPECV Tema 4
BrF 4 –
F
Br F F F (^) Br F
F F
F
octaédrica
no hay;
las repulsiones de los
pares libres se
compensan
Br F
F F
F
planocuadrada
ClO 2 –
Cl O
O
(^1) / 2 (^1) / 2
O
Cl O (^1) / 2 (^1) / 2
tetraédrica
OClO < 109.5°
debido a las mayores
repulsiones de los :
O
Cl O (^1) / 2 1 / 2
angular
C2v
PF 3 O
O
F P F
F
O
P
F F
F
tetraédrica
FPF < 109.5°
OPF > 109.5°
debido a las mayores
repulsiones del enlace
doble
O
P
F F
F
tetraédrica
distorsionada
PF 5
P F
F
F
F
F
P F
F
F
F
F
bipirámide trigonal
no hay
P F
F
F
F
F
bipirámide trigonal
BrF 3
Br F F
F
Br F F
F
bipirámide trigonal
Hay otros isómeros
menos estables
Br F F
F
! !
debido a las repulsiones
de los :
F
Br F F !!
forma de T distorsionada
IF 3 O
F
I
F O
F I O
F
F
F
bipirámide trigonal
Hay otros isómeros
menos estables
FaxIFax < 180°
FecIO < 120°
debido a las repulsiones
del :
y de
O
I
F F
F
silla de montar
distorsionada
N 2 O 4
N
O
O
N
O
O
(forma resonante)
N
O
O
N
O
O
(^1) / 2 ! (^1) / 2 (^1) / 2 1 / 2
(híbrido de resonancia)
N
O
O
N
O
O
entorno trigonalplano
para cada N
La molécula puede ser
plana o con los
fragmentos NO 2
situados en planos
perpendiculares
N
O
O
N
O
O
!^!
debido a las mayores
repulsiones entre los
enlaces
N
O
O
N
O
O
La molécula puede ser
plana o con los
fragmentos NO 2 situados
en planos perpendiculares
