Valoracion de complejos, Apuntes de Química Analítica

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Compuesto de coordinación o complejo

M + L ML

Ión metálico Ligando

Aceptor de pares de electrones

Dador de pares de electrones: ha de disponer, como mínimo, de un par de e- sin compartir H 2 O, NH 3 , Cl-, CN-

Nº de coordinación : nº de ligandos unidos al ión central.

Cu(NH 3 ) 4 2+^ n=

Cu (en) 2 n=

Cu Cl 4 2-^ n=

Complejos:

Catiónicos

Neutros

Aniónicos

Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal :

Monodentados, bidentados, polidentados.

etilendiamina EDTA (en)

1. Introducción

Formación de un complejo metálico

ó ligandos quelantes (^2)

Cd(H 2 O) 6 2+^ + 2 H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 Cd + 4 H 2 O

NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

2+

Cd(H 2 O) 6 2+^ + 4 CH 3 NH 2 Cd + 4 H 2 O

NH 2 – CH 3

NH 2 - CH 3

CH 3 - NH 2

CH 3 - NH 2

2+

EFECTO QUELATO

K ≡ β 2 = 8 x 10^9

K ≡ β 4 = 4 x 10^6

Reacción 1:

Reacción 2:

ΔH: Reacción 1: - 55,6 KJ/mol

Reacción 2: -58 KJ/mol

ΔS: Reacción 1: - 71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos, 5 en productos

Reacción 2: -2 J/mol K → 4 moléculas de reactivos, 5 en productos

En ambas reacciones se forman 4 enlaces Cd-N

OH 2

OH 2

OH 2

OH 2

1. Introducción Observamos los dos complejos formados, ¿cuál es más estable?

Reacción 1 más favorable

5

Agentes quelantes empleados en análisis

Ácido nitriloacético

Ácido etilendiaminotetraacético (ó Ácido etilendinitrilotetraacético)

Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético

Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´- tetraacético

Volumetría de complejación

Basada en la reacción de formación de un complejo

1. Introducción

Utilidad de α: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible

• Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L]

α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total

[M] = αM CT

[ML] = αML CT

[ML 2 ] = αML 2 CT

[MLn] = αMLn CT

CT = [M] + [ML] + [ML 2 ] + ….+ [MLn]

1. Introducción

1 2 2 3 3

M (^) 1 [ L ] [ L ] [ L ] ... (^) n [ L ] n

2 1 3 1 2 3

[ ]

ML (^) 1 [ ] [ ] [ ] ... (^) n [ ] n

L

L L L L

2

2 2 2 3 1 2 3

[ ]

ML (^) 1 [ ] [ ] [ ] ... (^) n [ ] n

L

L L L L

2 3 1 2 3

[ ]

n 1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]

n ML n n n

L

L L L L

El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos

Na 2 H 2 Y•2H 2 O H 4 Y

Agente quelante más empleado en Química Analítica

Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica

HNCH 2 -CH 2 NH

HO 2 CCH 2

HO 2 CCH 2

CH 2 CO 2 H

CH 2 CO 2 H

Sistema hexaprótico (H 6 Y2+). Ácido neutro tetraprótico: H 4 Y

pK 1 = 0, pK 2 = 1, pK 3 = 2, pK 4 = 2, pK 5 = 6, pK 6 = 10,

Protones de -COOH

Protones de – NR 4 +

Disponibles comercialmente con calidad de estándar primario

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

6 grupos donares

pKa=-log Ka

pH Y4- 0 1,3 • 10- 1 1,9 • 10- 2 3,3 • 10- 3 2,6 • 10- 4 3,8 • 10-

pH Y4- 5 3,7 • 10- 6 2,3 • 10- 7 5,0 • 10- 8 5,6 • 10- 9 5,4 • 10-

pH Y4- 10 0, 11 0, 12 0, 13 1, 14 1,

La proporción de Y4- es significativa a pHs alcalinos (pH>10)

Y4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y μ=0,10 M

Valores de Y4- en función del pH

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

4 6 5 4 3 1 2 3 2 4 5 6 Y [ ] [ ] 1 [ ] 1 2 [ ] 1 2 3 [ ] 1 2 3 4 [ ] 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6

K K K K K K

H H K H K K H K K K H K K K K H K K K K K K K K K K K

La fracción de EDTA que se encuentra en la forma Y4-^ se calcula según:

 Y 4   f ( pH )

En las volumetrías de EDTA se trabaja en medio tamponado alcalino

.

Mn+^ + Y4-^ → MY(n-4)+

Constante de formación de complejos de EDTA

( 4) 4

[ ] [ ][ ]

n f (^) n

MY K M Y

    

Kf se define en términos de Y4-: aunque no sólo Y4-^ reacciona con Mn+

Ion log Kf Ion log Kf Li+^ 2,79 Ag+^ 7, Mg2+^ 8,79 Zn2+^ 16, Ca2+^ 10,69 Zr4+^ 29, Fe2+^ 14,32 Cd2+^ 16, Co2+^ 16,31 Hg2+^ 21, Cu2+^ 18,80 Pb2+^ 18, V3+^ 26,0 Al3+^ 16, Cr3+^ 23,4 Ga3+^ 20, Fe3+^ 25,1 Bi3+^ 27, VO2+^ 18,8 Ce3+^ 15,

Altos valores de Kf para la mayoría de los complejos: Las reacciones son cuantitativas

Kf de quelatos de EDTA (20 ºC, fuerza iónica 0,1 M)

Kf tiende a aumentar con la carga del catión

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

Se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1.

Forma quelatos con casi todos los cationes metálicos, siempre en la forma Y4-.

Los quelatos de EDTA son muy estables (altas constantes de formación) y además son solubles en agua.

La sal disódica de EDTA es una sustancia patrón primario, lo que simplifica el procedimiento.

Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes.

La reacción de complejación se da en una única etapa.

¿Por qué el EDTA es el valorante más empleado en volumetrías de complejación?

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

V de EDTA añadido, mL

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,

pM = - log[M]

0

2

4

6

8

10

12

14

CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA

Punto de equivalencia

Zona de pre-equivalencia: (Exceso de M)

Zona de post- Equivalencia: (Exceso de EDTA)

M = metal

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

Conocer pM en este punto

es una garantía para la

selección del indicador

químico más adecuado.

Tipos de volumetrías con EDTA

VOLUMETRÍA DIRECTA: Es el tipo de valoración más directo y sencillo

Disolución estándar de EDTA

Mn+

Disolución reguladora: Kf´MEDTA alta Color In ≠ Color MIn

Complejante auxiliar si Mn+^ precipita en ausencia de EDTA

Ejemplo: Valoración de Pb2+

en tampón de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato

• Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito.
• Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado.
• La medida del potencial si se dispone de un electrodo específico para el analito también sirve para detectar el punto final.
• Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas.

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

Fig.

Fig.

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

Metal Indicador pH de valoración

Ba(II) Azul de metiltimol 9-12 (NH 3 diluido)

Ca(II) Murexida 12 (NaOH)

Cu(II) Murexida

Naranja de xilenol

8 (NH 4 OH diluido)

5-6 (urotropina)

Mg(II) NET 9-10 (NH 3 /NH 4 +)

Zn(II) Naranja de xilenol

NET

5-6 (urotropina)

9-10 (NH 3 /NH 4 +)

Ej. de iones que pueden valorarse de forma directa con EDTA

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO

Mn+

Exceso no medido de una disolución MgY2-^ ó ZnY2-

Disolución estándar de EDTA

Si KfMY(n-4)+^ > KfMgY2-^ ó KfZnY2-, tiene lugar:

MgY2-^ + Mn+^ → Mg2+^ + MY(n-4)+

El Mg2+^ liberado se valora con EDTA

¿Cuándo se emplea? Si no se dispone de indicador adecuado

Ejemplo: Valoración de Hg2+

Fig.

Fig.

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

¿Cuándo se emplea? Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos

Ejemplo: Valoración de CO 3 2-, CrO 4 2-, S2-^ y SO 4 2-

SO 4 2-^ + Ba2+(exceso) → BaSO 4 (s)

Lavado del precipitado

pH 1

Hervir con exceso conocido de EDTA pH 10 Disolución^ EDTA + BaY2- estándar de Mg2+

Analito

Fig.

Fig.

VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO

2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA