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Diffrazione di neutroni
La diffrazione di neutroni non è una tecnica agevole. Nel senso che tutte le reazioni e tutto l’approccio che abbiamo visto finora, il problema principale è che non si può fare in un laboratorio convenzionale, ma bisogna ricorrere a grandi apparecchiature. Ci sono sorgenti di neutroni che non hanno costanti di flusso, e bisogna andare in centri specifici. Per esempio una sorgente di neutroni molto utilizzata per i ricercatori europei è a Grenoble. Questa è la grossa difficoltà. Mentre quello che ci ha fatto vedere fino ad ora si applica in un laboratorio, però con i neutroni dobbiamo per forza accedere ad un programma di ricerca europeo e questo complica molto le cose. Stiamo sempre parlando di cristalli. Quando abbiamo dei neutroni e li chiamiamo “monocromatici”, perché si suppone che abbiano una velocità costante, allora vale questa relazione:
E (^) k = ½ mv^2 = p 2 /2m
Se ci facciamo due conti, viene fuori che la lunghezza d’onda associata ai neutroni è:
λ = h/ [2 m E (^) k ] 1/2^ λ = 6,62x10-27^ arg s /[ 1,675x10-22] [(3x10 -8^ )^2 ]1/2^ = 1,3x10-9^ cm
I neutroni naturalmente sono delle particelle e quindi li trattiamo nel nostro sistema di diffrazione come se fosse cwbei. Normalmente queste sono le differenze fondamentali con i raggi X. La trattazione teorica e anche i programmi sono sostanzialmente gli stessi, abbiamo sempre il problema di risolvere la fase. Ma quali sono le grosse differenze? I neutroni, a differenza dei raggi X, non interagiscono con gli elettroni che circondano gli atomi, ma con i nuclei. Che siano meno puntiformi questa è un approssimazione. I neutroni vedono la purezza di nuclei diversi. Questo è molto importante, perché se venivano diffratti dai nuclei, si rendevano conto della differenza isotopica, cosa che i raggi X non avevano. Se facciamo un cristallo deuterato di un certo composto, non abbiamo la possibilità di distinguere. Il fattore di scattering o di diffusione, è molto piccolo rispetto ai raggi X e dobbiamo utilizzare dei cristalli più grandi. Questa è un’altra difficoltà. Mentre nei raggi X le dimensioni sono mediamente tra 0,2 – 0,5 mm, con i neutroni dobbiamo utilizzare dimensioni minimo di 1 o 2 mm, se non di più. Questo rende molto difficoltosa la procedura sperimentale di preparazione del campione, perché non è affatto detto che otteniamo dei cristalli così grandi. Quando abbiamo parlato della crescita dei cristalli, abbiamo detto che c’è la competizione tra velocità di nucleazione e velocità di accrescimento del nucleo cristallino. I cristalli grandi si possono tagliare ai raggi X, bisogna seguire delle linee. Se il cristallo è molto fragile, si sbriciola. Se è molto duro, “salta” dal microscopio. Pur essendo bravi, il cristallo può essere sbeccato e la risoluzione è modesta.
Il fattore di scattering non dipende da sin 0 2 7 5/λ , perché sin 0 2 7 5/λ è associata alla distribuzione degli elettroni. questo significa che si osservano alte intensità ad alto angolo ( vedere grafico sugli appunti ). Ad alto 0 2 7 5il fattore di scattering è abbastanza modesto. Siccome il fattore di scattering sta nell’espressione del fattore di struttura, significa che ad alto 0 2 7 5abbiamo delle riflessioni delle intensità molto modeste. Invece con i neutroni ad alte intensità, ad alto ɵ , abbiamo un’intensità rilevante. Questo è un grosso vantaggio. Il fattore di scattering può anche essere negativo come nel caso dell’idrogeno, o nullo come nel caso del vanadio.
In questo disegno ( vedere appunti sul quaderno ), vediamo la rappresentazione pittorica, la rappresentazione concettuale, dei fattori di diffusione per i raggi X e per i neutroni. Nel primo caso vediamo H, C, O, Ti, Fe, Ni e U. Vediamo la grande differenza nella capacità di diffondere i raggi X e dipende dagli elettroni che circondano l’atomo. Naturalmente una struttura con elementi più pesanti, a parte il problema dell’assorbimento, ci darà delle riflessioni molto intense. Invece, per quanto riguarda i neutroni, vediamo come la situazione non sia collegata in modo circa sistematico con il numero atomico. È una situazione molto più variegata e che soprattutto non deprime il contributo dell’idrogeno. Infatti la diffrazione dei neutroni, nei composti di basso peso molecolare, sono finalizzati principalmente nello studio dei legami idrogeno. Gli atomi di idrogeno, come i raggi X, li localizziamo raramente perché hanno un solo elettrone e in più coinvolto nel legame chimico e noi sappiamo che i raggi X ci danno il baricentro della distribuzione della densità elettronica. Quindi per quanto riguarda l’idrogeno, il suo scarsissimo contributo allo scattering totale e il coinvolgimento del suo nucleo a formare un legame chimico, non può rappresentare bene la posizione dell’atomo di idrogeno. Con gli elettroni invece, in virtù del fatto che non si importano dell’elettrone ma si importano del nucleo, abbiamo un contributo al fattore di diffusione che è sostanziale e che possiamo anche ricorrere al cristallo deuterato. Poiché i neutroni vedono i nuclei e i raggi X la distribuzione di elettroni, abbiamo le localizzazioni dei nuclei dello spettro dei raggi X, che sono localizzazioni del baricentro della distribuzione della densità elettronica che circonda l’atomo e che supponiamo che coincida con la posizione dell’udbfg. Questo è tanto più vero quanto più l’atomo è coinvolto con un legame chimico. Questa è un’informazione molto importante perché la diffrazione di elettroni può essere confrontata direttamente con le geometrie di molecole isolate.
I neutroni presentano un basso spigolo di assorbimento e questo è una fortuna perché dobbiamo utilizzare dei cristalli molto grandi. I dati vengono elaborati esattamente con lo stesso software, cambiando naturalmente i fattori di scattering. Abbiamo le stesse problematiche e la stessa trattazione teorica come per i raggi X. Tutto quello che abbiamo visto per i raggi X, si ripropone con la diffrazione di neutroni. Vediamo adesso delle tecniche relativamente moderne utilissime, per approfondire la reattività chimica. Se riusciamo ad avere dati ad alta risoluzione, cioè ad alto ɵ e questo lo possiamo fare se abbiamo un ottimo cristallo. Se raccogliamo a bassa temperatura, ci esponiamo al problema della condensa dell’umidità, dell’aria sul cristallo. Nel diffrattometro non operiamo in ambiente protetto o sotto zero, ma operiamo a pressione atmosferica e quindi abbiamo umidità nell’aria. Se raccogliamo a bassa temperatura, vuoi azoto liquido o peggio ancora nel liquido, l’acqua dell’atmosfera può condensarsi sul cristallo. Forma dei cristalli di ghiaccio che noi non vogliamo. Come si fa ad evirali? Le moderne apparecchiature che a bassa temperatura minimizzano il problema, utilizzano un flusso di azoto liquido circondato da aria secca. In questa maniera può succedere che l’umidità dell’aria viene spostata da questo oggetto e il cristallo risente solamente dell’azoto che gli arriva e abbassa la temperatura. Quali sono gli inconvenienti? Per primo il costo è esorbitante, richiede un costante afflusso di azoto liquido e l’azoto costa. In più c’è la fatica fisica dell’operatore, perché deve garantire che il cristallo sia sempre a bassa temperatura, perché se finisce l’azoto e noi non ci siamo, e questo porta, se si alza la temperatura, alla dilatazione della cella e questo comporta ad ottenere dei dati che non sono più in scala. Quando operiamo a bassa temperatura la cella diventa un pochino più piccola rispetto a quando operiamo a temperatura ambiente. Se abbiamo uno sbalzo di temperatura perché o si è rotta l’apparecchiatura, o si è finito l’azoto liquido, abbiamo che ewkfng continua a funzionare, però abbiamo dei dati che non sono più in scala con i precedenti. Questo significa che siamo costretti a seguire costantemente la nostra raccolta, per vedere come sta la temperatura. Normalmente si utilizzano due contenitori. Nel primo c’è l’azoto liquido che serve per lavorare. Il secondo è per il refilling, cioè man mano che questo finisce, noi riempiamo questo in modo tale che ci sia continuità. C’è una certa fatica fisica, è una raccolta più impegnativa. Se abbiamo fatto la raccolta in questa maniera, in queste condizioni abbiamo un sacco di riflessi ad alto θ. Possiamo affrontare quindi questi studi che sono molto sofisticati e che si adoperano anche dei calcoli teorici. La prima tecnica è X-N X – neutroni. La seconda tecnica è X-X X – raggi X. Noi abbiamo le coordinate x, y e z e i fattori di diffrazione termica. Possiamo sottrarre, se abbiamo una gran quantità di dati, il modello a basso θ rispetto a tutti. Possiamo sottrarre il contributo a basso o alto θ a tutti i
Oppure è solubile, ma impazziamo a cristallizzarlo e non otteniamo niente. Oppure possiamo ottenere una polvere cristallina. Qual è la differenza? Naturalmente la differenza sta nelle dimensioni dell’elemento cristallino e la diffrazione di polveri si chiama “cristallinità”, cioè un cristallo molto molto piccolo. Quindi abbiamo questa polvere cristallina, che possiamo aver ottenuto anche da un campione molto puro. Ottenuta questa polvere cristallina, possiamo farci la diffrazione. Qual è la differenza con un cristallo singolo? La polvere cristallina è costituita dall’insieme di più cristalli, probabilmente cristalli singoli, che dobbiamo trattare in modo che abbiano idealmente una distribuzione uniforme nello spazio. Questi hanno una distribuzione casuale. Si usa per esempio un capillare trasparente ai raggi X. I capillari si comprano (sono molto costosi) e sono monosilicati, in modo tale che non assorbano i raggi X. La polvere deve depositarsi sul fondo e deve uscire l’aria. Si infila la polvere in questo capillare, ma naturalmente l’aria non esce. Possiamo anche bucarlo sul fondo, ma ad un certo punto la perdiamo. Quindi dovremmo chiuderlo alla fiamma. In compenso si può usare una canna, all’interno della quale si inserisce il capillare con la polvere e si fa cascare. Con la scossa, la polvere scende. E questo procedimento si ripete più e più volte. In genere si mette un millimetro, dipende dalle caratteristiche sperimentali del diffrattometro. Abbiamo dei cristalliti (cioè dei cristalli piccolissimi) che sono disposti in tutte le direzioni, che noi non conosciamo. Questo significa che se riusciamo, con una disposizione strumentale di cui parleremo tra poco, che tutte le possibili orientazioni abbiano la stessa possibilità, perché nella diffrazione di polveri esiste il problema sperimentale della orientazione preferenziale. Cioè i cristalliti, per qualche motivo, sono orientati tutti preferenzialmente in una direzione. Invece dobbiamo avere un’orientazione distribuita in modo statistico e questo si fa sperimentalmente. Si impone al campione di ruotare nello strumento ad una velocità predefinita. Non avremo mai un’orientazione statisticamente distribuita, però riusciamo a minimizzare il problema dell’orientazione preferenziale. Se con la parte sperimentale e con le correzioni teoriche possiamo dire che le orientazioni dei cristalliti sono in tute le direzioni equiprobabili, allora l’intensità richiesta non è più localizzata in un singolo punto, ma sulla superficie di cfnhg. Abbiamo che tutti i cristalliti e tutti i piani reticolari che ci sono in un cristallino dà luogo ad un punto. Poi c’è lo stesso piano reticolare, in condizione di riflessione, ruotando dà l’altro punto e la distribuzione di punti di tutti i cristalliti ci danno COIN (una serie di punti).
Questo è l’aspetto di diffrazione di raggi X da un cristallo singolo (vedere appunti) sul nostro monitor. Questa è l’immagine del rivelatore. Che cosa sono questi punti più piccoli e i punti più grossi? I punti piccoli sono l’immagine del reticolo reciproco calcolata in base alla cella. Questi sono gli spot di intensità diversa che capitano in posizione del reticolo reciproco. Questo è quello che uno potrebbe aspettarsi dalla cella, questo è quello che vede. Perché è utile vedere il reticolo reciproco? Se abbiamo un geminato, cioè non siamo stati bravi al microscopio a distinguere un cristallo singolo, vuol dire che abbiamo due cristalliti quasi isorientati. Se fossero perfettamente isorientati, vuol dire che avremmo un cristallo solo. Ma se non sono perfettamente isorientati, non ce ne rendiamo conto al microscopio, ma ai raggi X. Avremmo per quel valore angolare il reticolo reciproco di una cella e il reticolo reciproco dell’altra. Se abbiamo dei geminati, otteniamo dei puntini molto vicini che formano una specie di 8. Questa rappresentazione è bidimensionale, ma lo spot dobbiamo immaginarlo come una palletta. Quando il contatore si muove in una superficie planare, i raggi del cristallo vengono raccolti in una faccia del contatore (vedere immagine sul quaderno) abbiamo quei cerchietti, sono i riflessi dovuti ai piani reticolari. Poi lui si muove sul piano (il contatore) quindi la proiezione che noi vediamo come un circoletto, tende nella terza dimensione e c’è un programma che permette di determinare le dimensioni. Se invece andiamo con le polveri, abbiamo uno spettro monodimensionale e abbiamo quindi delle informazioni inferiori rispetto allo spettro di un cristallo singolo.
Il discorso dei coni è comprensibile con questo lucido (vedere appunti). Nessuno raccoglie più adesso con un rivelatore a lastra fotografica, però è utile per comprendere come funziona. Questi sono i raggi X e questo è il capillare con la polvere. Dentro ci sono i cristalliti che, se sono in orientazione casuale statisticamente distribuita, ci danno questi coni nelle tre dimensioni che sul nostro rivelatore si trasformano in cerchi. Questa non si usa più, però è utile per comprendere visivamente la formazione dei coni. Adesso al posto della lastra c’è un contatore che si muove nei dintorni.
Con le polveri possiamo, in quello spettro monodimensionale di prima, dalla posizione dei massimi, ricavare i parametri di attivazione della cella.
Dall’intensità integrata dei picchi possiamo, se abbiamo fortuna e comunque con celle di alta simmetria, possiamo tentare di ricavare la struttura cristallina. È raro con l’ortorombico. Il perché è chiaro. Abbiamo uno spettro con pochi dati, abbiamo forse la possibilità di fare la struttura cristallina di composti di alta simmetria perché l’alta simmetria riduce gli errori cnifeh. Anche negli altri sistemi le difficoltà sono notevoli, proprio perché abbiamo pochi dati. Dal profilo dei picchi possiamo ricavare i difetti strutturali, la cristallinità, il disordine molecolare e le dimensioni dei cristalliti. Le dimensioni dei cristalliti è un parametro molto ricercato, perché c’è gente che si occupa di nano chimica. Quando abbiamo una nano particella può essere interessante sapere le dimensioni della nano particella. La nano particella, se è grande, può essere considerata come un cristallita. È una tecnica che è molto più soggetta ad errori sistematici ed è molto più difficile da elaborare. Le informazioni che si ricavano dalle polveri sono principalmente di natura qualitativa: vedere che specie ci sono dentro, le dimensioni della cella e la fase. La fase, per lo strutturista, è intesa come l’appartenenza al sistema.
Esperimento di diffrazione di polveri
Come si prepara il campione? Si prepara o in un capillare o in una cella come questa. Dobbiamo prendere il nostro campione, poi macinarlo. Per macinarlo ci sono diverse tecniche e quella più comune è l’utilizzo di un mortaio. Per fare questo, dobbiamo conoscere bene le polveri. Se abbiamo delle polveri che possono essere esplosive, come per esempio i perclorati, può darsi che con questa operazione di macinatura abbiano una piccola esplosione. Poi si ha la deposizione del campione su un supporto. È una capsula più o meno tipo quella di uno spettrometro, e poi centriamo il supporto nel goniometro del diffrattometro per polveri.
Geometria di Bragg-Brentano
Nella supposizione che abbiamo risolto la struttura, (risolvere la struttura significa sottoporre il campione alla diffrazione dei raggi X). Lo spettrometro per polveri, per esempio nella geometria di Bragg-Brentano, funziona in questa maniera: la sorgente di raggi X monocromatica (per esempio il Mo), qui c’è la fenditura, regolabile in ampiezza e qui c’è il nostro campione ( vedi appunti ). Si dice che è una geometria ɵ-ɵ. Significa che il tubo e il contatore si muovono con la stessa velocità angolare e questo ruota su se stesso con una velocità fissata, per minimizzare l’orientazione preferenziale. Quindi su questa geometria il campione è fisso e ci sono altre geometrie in cui il campione è in movimento angolare. Quando abbiamo raccolto i dati, se sono molto buoni, possiamo tentare di risolvere la struttura. Successivamente procediamo con l’affinamento. L’affinamento non è identico a quello con i raggi X del cristallo singolo. Quindi si usano i:
Metodi di Rietveld
È un’analisi del profilo completo dei dati di diffrazione per strutture di piccola e media complessità e alta simmetria. Abbiamo la necessità dei dati in forma digitale e questo ce lo dà il nostro diffrattometro. Abbiamo la necessità di conoscere il modello approssimato, cioè dobbiamo aver risolto il problema della fase e lo
