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CAP 15:EQUILIBRIO CHIMICO
L’equilibrio chimico si verifica quando la reazione diretta e inversa procedono con uguale velocità àle concentrazioni di tutte le specie diventano costanti, e la reazione sembra fermarsi prima che raggiunga il completamento.
Concetto di equilibrio
semplice reazione chimica per vedere come raggiunge uno stato di equilibrio à N 2 O 4 , una sostanza incolore che si dissocia per formare NO 2 marrone. à campione di N 2 O 4 solido posto all’interno di un tubo sigillato messo in un bicchiere. scaldando questo solido fino a superare il rispettivo punto di ebollizioneàil gas nel tubo sigillato diventa progressivamente più scuro àdecomposizione del gas incolore N 2 O 4 che forma il gas rosso-bruno NO 2. sistema raggiunge l’equilibrio anche se un po’ di N 2 O 4 rimane ancora nel tubo, il colore non diventa ulteriormente più scuroà miscela all’equilibrio di N 2 O 4 e NO 2 , nella quale le concentrazioni dei gas non cambiano più nel tempo. Poiché la reazione avviene in un sistema chiuso, non vi è fuga di gas e quindi si raggiunge l’equilibrio. la reazione è reversibile àanche NO 2 può reagire per formare N 2 O 4. Questa situazione è rappresentata scrivendo l’equazione per la reazione con la doppia freccia: àDefiniamo reazione diretta la decomposizione di N 2 O 4 per formare NO 2 , à reazione inversa la reazione di NO 2 per riformare N 2 O 4 viene definita. àIn questo caso entrambe le reazioni sono processi elementari. à kd e ki , sono rispettivamente le costanti di velocità per le reazioni diretta e inversa àil quoziente di due costanti è una costante. àall’equilibrio il rapporto dei termini che coinvolgono le concentrazioni di N 2 O 4 e NO 2 è uguale a una costante e non fa differenza se iniziamo con N 2 O 4 o con NO 2 o persino con una qualche miscela dei due. àAll’equilibrio il rapporto è uguale a un valore ben determinato. Una volta che l’equilibrio è stabilito, le concentrazioni di N 2 O 4 e NO 2 rimangono costanti MA…
…non significa che N 2 O 4 e NO 2 non continuino a reagire. essendo l’equilibrio dinamico , parte di N 2 O 4 continua a convertirsi in NO 2 , così come parte di NO 2 continua a convertirsi in N 2 O 4. All’equilibrio, i due processi hanno la stessa velocità e così non si nota alcun cambiamento nelle loro quantità Da questo esempio si possono fare importanti considerazioni sul significato di equilibrio: All’equilibrio le concentrazioni di reagenti e di prodotti non cambiano nel tempo Affinché l’equilibrio sia raggiunto, né i reagenti né i prodotti possono fuoriuscire dal sistema. All’equilibrio un particolare rapporto delle concentrazioni è uguale a una costante.
Costante di equilibrio
Reazioni opposte conducono naturalmente a un equilibrio, indipendentemente da quanto complicata la reazione possa essere e dalla natura dei processi cinetici coinvolti nelle reazioni dirette e inverse. Consideriamo la sintesi di ammoniaca da azoto e idrogeno: è alla base del processo Haber à produzione dei fertilizzantiàfondamentale per il fabbisogno alimentare mondiale. si fa reagire H 2 con N 2 in presenza di un catalizzatore, alla pressione di diverse centinaia di atmosfere e alla temperatura di diverse centinaia di gradi celsius per formare ammoniaca. In un sistema chiuso, comunque, la reazione non comporta il completo consumo di H 2 e N 2 , piuttosto a un certo punto la reazione sembra arrestarsi, con tutti e tre i componenti presenti contemporaneamente nella miscela di reazione. àIl modo in cui le concentrazioni di H 2 , N 2 e NH 3 variano nel tempo legge di azione di massa àesprime, per ogni reazione, il rapporto fra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti presenti all’equilibrio. àequazione generale di equilibrio: A, B, D ed E sono le specie chimiche coinvolte e a , b , d ed e i rispettivi coefficienti nell’equazione chimica bilanciata. Secondo la legge di azione di massa, lo stato di equilibrio è espresso dall’equazione àQuesto rapporto è detto espressione della costante di equilibrio per la reazione. àLa costante Kc, detta costante di equilibrio , è il valore numerico ottenuto quando sostituiamo le concentrazioni di equilibrio nell’espressione della costante di equilibrio e il pedice c di K indica che sono utilizzate le concentrazioni espresse in molarità per valutare il valore della costante. àil numeratore è il prodotto delle concentrazioni di tutte le sostanze che compaiono dal lato dei prodotti nell’equazione di equilibrio, ciascuno elevato al rispettivo coefficiente stechiometrico. àIl denominatore è derivato analogamente dal lato dei reagenti dell’equazione di equilibrio. Pertanto, per il processo Haber, N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ), l’espressione della costante di equilibrio è:
àNon è possibile ottenere il valore assoluto di una costante di velocità conoscendo solo il valore di Kc.
Costanti di equilibrio espresse in termini di pressione, Kp
àQuando i reagenti e i prodotti di una reazione chimica sono in fase gas, possiamo formulare l’espressione della costante di equilibrio in termini di pressioni parziali anziché di concentrazioni molariàsi usano le pressioni parziali espresse in atmosfere, possiamo indicare la costante di equilibrio come Kp (dove il pedice p corrisponde a pressione). àl’espressione per Kp P A è la pressione parziale di A in atmosfere etc à il valore numerico di Kc è generalmente differente dal valore numerico di Kp àè possibile calcolare l’una dall’altra usando l’equazione dei gas ideali:
Costanti di equilibrio e unità di misura*
àperché le costanti di equilibrio sono riportate senza unità di misura: Essa è riferita: 1)alla cinetica di una reazione
2)alla termodinamica del processoàsono definite in termini di attività piuttosto che di concentrazioni o pressioni parziali: in una miscela ideale è data dal rapporto della concentrazione molare della sostanza rispetto alla concentrazione standard pari a 1 M se la sostanza è un gas è intesa come il rapporto tra la pressione parziale in atmosfere e la pressione standard di 1 atmosfera. Per esempio, se la concentrazione di una sostanza in una miscela all’equilibrio è 0,010 M , la relativa attività è 0,010 M /1 M = 0,010. Tali rapporti sono sempre adimensionali ànon hanno unità di misura. Il suo valore numerico è uguale alla concentrazione perché abbiamo diviso per 1. Nei sistemi reali queste non sono esattamente uguali alle concentrazioni Per i solidi puri e i liquidi puri essa è semplicemente uguale a 1 (sempre adimensionale). Poiché le attività non hanno unità di misura, anche la costante di equilibrio termodinamica derivata da esse sarà adimensionale.
Interpretazione e utilizzo delle costanti di equilibrio
I valori delle costanti di equilibrio
àKe possono variare da valori molto grandi a valori molto piccoli. àIl valore ci fornisce importanti informazioni sulla composizione di una miscela all’equilibrio:
La direzione dell’equazione chimica e il valore di K
Poiché un equilibrio può essere raggiunto da entrambe le direzioni, il senso in cui scriviamo l’equazione chimica per un equilibrio è arbitrario. àPer esempio possiamo rappresentare l’equilibrio N 2 O 4 /NO 2 come: l’una la reciproca dell’altraà il valore numerico della costante di equilibrio per la reazione scritta in un senso è il reciproco di quello della relativa reazione inversa. àEntrambe sono ugualmente valide
Relazione tra la stechiometria di un’equazione chimica e le costanti di equilibrio
equilibri eterogenei àle sostanze in equilibrio sono presenti in fasi differenti àCome esempio consideriamo l’equilibrio che si ha quando il cloruro di piombo(II) solido, PbCl 2 , si dissolve in acqua per formare una soluzione satura: à Ogni volta che un liquido o un solido puro è coinvolto in un equilibrio eterogeneo, la concentrazione relativa non viene inclusa nell’espressione della costante di equilibrio per la reazioneàperché? 1)la concentrazione di un solido o di un liquido puro ha un valore costante àSe la massa di solido viene raddoppiata, anche il relativo volume raddoppiaàQuindi, la concentrazione relativa, che si riferisce al rapporto fra massa e volume, rimane la stessa àmentre le espressioni delle costanti di equilibrio includono solo i termini per reagenti e prodotti per i quali le concentrazioni possono cambiare durante una reazione chimica 2)ciò che compare in un’espressione termodinamica di equilibrio è l’attività di ogni sostanza àdata dal rapporto della concentrazione per un valore di riferimento. Per una sostanza pura, il valore di riferimento è la concentrazione della sostanza pura in sé, e quindi l’attività di ogni solido o liquido puro è sempre 1.
Calcolo delle costanti di equilibrio
se conosciamo la concentrazione di equilibrio di almeno una specie, generalmente possiamo usare la stechiometria della reazione per dedurre le concentrazioni all’equilibrio degli altri componenti. Per fare questo si può seguire la seguente procedura:
Applicazioni delle costanti di equilibrio
à Ke permette di: 1)vedere come procede una reazione. 2)prevedere in che senso una miscela di reazione si sposterà per raggiungere l’equilibrio 3)di calcolare le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti quando l’equilibrio è stato raggiunto
Previsione della direzione di una reazione
Per la formazione di NH 3 a partire da N 2 e H 2 à Kc = 0,105 a 472 °C. àSupponiamo di disporre di una miscela di 2,00 moli di H 2 , 1,00 mole di N 2 e 2,00 moli di NH 3 in un contenitore di 1,00 L a 472 °C: sostituire le concentrazioni iniziali di N 2 , H 2 e NH 3 nell’espressione della costante di equilibrio e confrontare il relativo valore alla costante di equilibrio:
Per raggiungere l’equilibrio, il quoziente [NH 3 ]^2 /[N 2 ][H 2 ]^3 dovrà diminuire dal valore iniziale di 0,500 al valore di equilibrio di 0,105àDato che il sistema è chiuso, questo cambiamento può avvenire soltanto se la concentrazione di NH 3 diminuisce e le concentrazioni di N 2 e H 2 aumentano. Quindi, la reazione procede verso l’equilibrio formando N 2 e H 2 , cioè la reazione va da destra a sinistra. à il quoziente di reazione,Q à è un numero ottenuto sostituendo le concentrazioni o le pressioni parziali iniziali dei prodotti e dei reagenti nell’espressione della costante di equilibrio. Qp può essere scritta per tutte le reazioni che coinvolgono gas usando le pressioni parziali invece delle concentrazioni. Anche se usiamo l’espressione della costante di equilibrio per calcolare il quoziente di reazione, le concentrazioni che usiamo non sono ristrette allo stato di equilibrio. Esso varia mentre la reazione procede. permette di verificare se la nostra reazione è veramente all’equilibrio (un’informazione molto importante quando una reazione è molto lenta)àPossiamo prendere dei campioni dalle nostre miscele di reazione mentre la reazione procede, separare i componenti, e misurare le loro concentrazioni. Poi inseriamo questi numeri nell’EquazioneàPer determinare se l’equilibrio è stato o meno raggiunto, o in che direzione la reazione procede per raggiungere l’equilibrio, dobbiamo paragonare i valori di Qc e Kc o Qp e Kp àTre sono le situazioni possibili:
1)variazioni delle concentrazioni del prodotto o del reagente
sistema all’equilibrio è in uno stato dinamicoàquando le concentrazioni delle specie nella reazione sono alterate, l’equilibrio si sposta finché non si raggiunge un nuovo stato dià”spostarsi” le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti cambiano nel tempo per adattarsi alla nuova situazione avverrà nel senso che minimizza o riduce l’effetto del cambiamento Se un sistema chimico è all’equilibrio e: si aggiunge una sostanza (un reagente o un prodotto), la reazione si sposterà in modo da ristabilire l’equilibrio consumando parte della sostanza aggiunta. Si rimuove una sostanza indurrà la reazione a spostarsi nella direzione che porta alla formazione di quella sostanza in quantità maggiore àLo spostamento non significa che la costante di equilibrio viene alterata
2)effetti dei cambiamenti della pressione e del volume
Se un sistema è all’equilibrio e il relativo volume è ridotto, aumentando quindi la pressione totale, il principio di Le Châtelier indica che il sistema risponderà spostando la relativa posizione di equilibrio per ridurre la pressione riducendo il numero totale di molecole di gas (poche molecole di gas esercitano una pressione più bassa). a temperatura costante :
la diminuzione del volume di una miscela gassosa dell’equilibrio induce il sistema a spostarsi
nel senso che riduce il numero di moli di gas.
un aumento di volume causa uno spostamento nel senso che produce più molecole del gas
Effetto della variazione della temperatura
Cambiamenti delle concentrazioni o delle pressioni parziali causano spostamenti dell’equilibrio senza cambiare il valore della costante di equilibrio. Quasi ogni costante di equilibrio cambia il suo valore al variare della temperatura. Per esempio, consideriamo l’equilibrio stabilito quando il cloruro di cobalto(II) (CoCl 2 ) è dissolto in acido cloridrico, HCl( aq ): Poiché Co(H 2 O) 6 2+^ è rosa e CoCl 4 2−^ è blu, la posizione di questo equilibrio risulta evidente dal colore della soluzione: Quando la soluzione viene riscaldata , essa vira al blu , indicando che l’equilibrio si è spostato per formare più CoCl 4 2−. Il raffreddamento della soluzione porta a una soluzione rosa, indicando che l’equilibrio si è spostato per produrre più 2 O) 6 2+ Co(H. àLe costanti di equilibrio e perciò la posizione dell’equilibrio dipendano entrambe dalla temperatura: bisogna considerare che il calore sia un composto chimicoà In una reazione endotermica (che assorbe calore), consideriamo il calore come un reagente
In una reazione esotermica (che rilascia calore) consideriamo il calore come un prodotto :
