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L’EQUILIBRIO CHIMICO
1.Le reazioni chimiche possono essere irreversibili o reversibili
Reazioni irreversibili: a reazione avvenuta, se nel sistema sono presenti solo i prodotti e le concentrazioni dei reagenti sono irrilevanti, la reazione è completa o irreversibile. Le reazioni di questo tipo sono processi che non possono avvenire in direzione opposta. La reazione chimica si rappresenta pertanto con una sola freccia diretta dai reagenti ai prodotti. Una reazione chimica che avviene solo in una direzione, dai reagenti ai prodotti, è completa o irreversibile. Un esempio è dato dalla sintesi del cloruro di idrogeno H 2 e Cl 2 si trasformano completamente in H-Cl. Reazioni reversibili: a reazione avvenuta, se sono presenti sia i reagenti sia i prodotti, in rapporti variabili nei singoli casi, la reazione è incompleta o reversibile. Una reazione di questo tipo è un processo che inverte il proprio percorso in seguito a opportuni cambiamenti delle condizioni. Le due reazioni incomplete possono essere rappresentate con un’unica equazione chimica interponendo tra le formule dei reagenti e dei prodotti due frecce con verso opposto. Le due frecce esprimono l’incompletezza della reazione diretta e della reazione inversa (rispettivamente verso destra e verso sinistra). Una reazione chimica che avviene in ambedue i sensi è incompleta o reversibile. Un esempio è dato dalla sintesi e dalla decomposizione dello ioduro di idrogeno a reazioni avvenute nel sistema sono presenti H-I, H 2 e^ I^ 2. Il sistema è lo stesso sia che la reazione inizia partendo da H-I, sia che inizi partendo da H 2 e I (^) 2.
2.Le reazioni reversibili raggiungono l’equilibrio
Premettendo che un sistema è in equilibrio solo quando non variano più le sue proprietà macroscopiche osservabili, possiamo considerare un sistema chiuso e analizzare il comportamento dei reagenti e dei prodotti (per quanto concerne la loro concentrazione). Prima dell’inizio della reazione solo i reagenti sono presenti mentre sono assenti i prodotti, dopo l’inizio della reazione la concentrazione molare dei reagenti è alta mentre quella dei prodotti è bassa, con il procedere della reazione la concentrazione molare dei reagenti diminuisce mentre quella dei prodotti aumenta e dopo un dato tempo le concentrazione dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti pertanto la reazione chimica ha raggiunto l’equilibrio in quanto è in una condizione in cui la sua composizione chimica non cambia almeno fino a quando le condizioni del sistema (quali concentrazione, pressione e temperatura) non vengono modificate. L’equilibrio raggiunto è un equilibrio dinamico (ossia il risultato di due processi opposti che avanzano a velocità uguale un esempio è dato dalla pentola a pressione ).
Dunque una reazione chimica raggiunge l’equilibrio quando le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti nel tempo e la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa :
v1=v
Logicamente l’equilibrio chimico è una condizione in cui l’energia libera dei reagenti è uguale a quella dei prodotti, per questo motivo la variazione di energia libera (∆G) è uguale a zero.
Nelle condizioni di equilibrio a una certa temperatura il rapporto tra concentrazione dei prodotti e reagenti è una COSTANTE DI EQUILIBRIO (K) espressa dalla seguente relazione:
K = C
c (^) ∙ Dd Aa^ ∙ Bb
Questa relazione, determinata dai chimici norvegesi Waage e Guldberg, è nota come LEGGE DI AZIONE DI MASSA e afferma che in una reazione chimica all’equilibrio il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è uguale a una costante K.
Questa costante se espressa in funzione della concentrazione molare assume il simbolo Kc e, espressa in mol/L, dipende solo dalla temperatura e non dalle concentrazioni iniziali dei reagenti né dalla pressione o dalla presenza di un catalizzatore. Se riferita a reazioni omogenee in fase gassose, considerando delle pressioni parziali, assume il simbolo K^ p e, espressa in atm, dipende anch’essa solo dalla temperatura. Ambedue, sia Kc sia K^ p sono in relazione tra loro se si considera la relazione: K^ p = Kc ∙^ ¿ dove R è la costante generale dei gas ideali e T è la temperatura assoluta espressa in gas e, considerando il prodotto tra R e T uguale a 1 e ∆n uguale a zero, le due costanti sono uguali. La costante di equilibrio di una reazione in fase eterogenea si esprima prendendo in considerazione SOLO i componenti gassosi e non quelli liquidi o solidi che sono costanti, per esempio a temperatura costante qualunque sia la quantità di carbonato di calcio presente, la concentrazione di CO2 all’equilibrio è sempre uguale.
3.La costante di equilibrio fornisce informazioni qualitative e quantitative
La costante K permette di stabilire se all’equilibrio la concentrazione dei prodotti è bassa o alta, permette di calcolare la concentrazione all’equilibrio dei reagenti e dei prodotti ed è in
variazioni a cui è sottoposto in modo da annullarne gli effetti e raggiungere un nuovo stato di equilibrio. Ora consideriamo i vari casi:
L’effetto sull’equilibrio della variazione della concentrazione di uno dei componenti Aggiungendo una quantità di reagente e sottraendo una quantità di prodotto, la velocità diretta diventa maggiore rispetto alla velocità inversa e il sistema reagisce trasformando i reagenti in prodotto. Un aumento della concentrazione dei reagenti o una diminuzione della concentrazione dei prodotti sposta l’equilibrio a destra. Aggiungendo al sistema in equilibrio una quantità di prodotto e sottraendo una quantità di reagente la velocità inversa è maggiore rispetto alla velocità diretta, il sistema reagisce trasformando i prodotti in reagenti. Un aumento della concentrazione dei prodotti o una diminuzione della concentrazione dei reagenti sposta l’equilibrio a sinistra. L’effetto sull’equilibrio della variazione di pressione o di volume: una variazione di pressione o volume ha effetto solo se si ha una variazione del numero delle moli, se tutti i componenti sono in fase gassosa e se un reagente solido si decompone formano un prodotto aeriforme. Si distinguono diversi casi: Se prendessimo in considerazione una reazione omogenea in fase gassosa (esempio datoci dalla reazione di analisi del penta cloruro di fosforo) che avviene con una variazione del numero delle moli noteremmo che aumentando pressione con conseguente diminuzione di volume si favorisce una reazione che porta a una diminuzione del numero delle moli, mentre diminuendo pressione con conseguente aumento di volume si favorirebbe una reazione che porta a un aumento del numero di moli. Dunque un aumento di pressione sposta l’equilibrio in cui si ha una diminuzione del numero delle moli, mentre una diminuzione di pressione sposta l’equilibrio nella direzione in cui si ha un aumento del numero delle moli. Se prendessimo in considerazione una reazione omogenea in fase gassosa (come quella di sintesi dello ioduro di idrogeno) che avviene senza variazione del numero di moli noteremmo che la variazione di pressione e volume non ha alcun effetto sull’equilibrio. Se considerassimo un sistema in equilibrio in fase eterogenea la variazione della pressione ha effetto solo sui componenti gassosi, ma non su quelli solidi e liquidi il cui volume dipende solo dalla densità (quindi temperatura) e non dalla pressione.
Infine considerando un sistema con volume costante e con un aumento di pressione mediante un gas inerte (per esempio l’argon) noteremmo che la posizione dell’equilibrio resta invariata. L’effetto sull’equilibrio della variazione di temperatura: La variazione della temperatura influisce sull’equilibrio infatti le reazioni endotermiche sono favorite dall’aumento della temperatura e contengono K che aumenta all’aumentare della temperatura, mentre quelle esotermiche sono favorite dalla diminuzione della temperatura e in esse il valore K diminuisce all’aumentare della temperatura. Nel dettaglio prendendo in considerazione la reazione di sintesi del triossido di zolfo diremo che è una reazione esotermica in quanto l’aumento di temperatura sposta l’equilibrio a sinistra, mentre una diminuzione di temperatura lo sposta verso destra (verso i prodotti). Considerando, invece, la reazione di analisi del tetraossido di diazoto questa è una reazione endotermica (che richiede calore) in quanto un aumento di temperatura sposta l’equilibrio verso i prodotti e una diminuzione di temperatura lo sposta verso sinistra.
6.La presenza di un catalizzatore in un sistema all’equilibrio
La presenza di un catalizzatore all’interno di un sistema all’equilibrio non modifica la posizione dell’equilibrio in quanto abbassa solo l’energia di attivazione di ambedue reazioni (sia quella diretta sia quella inversa). Dunque influenza la reazione, ma non si presenta.
7.Reazioni a completamento o irreversibili
Sono reazioni a completamento o irreversibili quelle reazioni in cui l’equilibrio è quasi completamente spostato a destra e che quindi presentano un valore molto alto della costante di equilibrio. Questo tipo di reazioni sono reazioni in cui un prodotto si sottrae continuamente all’equilibrio: infatti può essere un gas volatile che si allontana da un sistema aperto (come vale per l’idrogeno prodotto nella reazione tra zinco e acido cloridrico che si allontana dal sistema man mano che si forma) oppure un composto insolubile in acqua che precipita sotto forma di precitato (come vale per il solfato di bario che, composto insolubile in acqua, precipita e si sottrae all’equilibrio.
8.Approfondimento
Le reazioni si dicono eterogenee quando i componenti si trovano in fasi diverse. Si ha una reazione eterogenea per esempio quando si libera un gas a partire da un solido, Nei sistemi in cui si instaura un equilibrio di solubilità il valore della costante di equilibrio è indipendente dalla quantità dei solidi.
