




























































































Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Przygotuj się do egzaminów
Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Otrzymaj punkty, aby pobrać
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Społeczność
Odkryj najlepsze uniwersytety w twoim kraju, według użytkowników Docsity
Bezpłatne poradniki
Pobierz bezpłatnie nasze przewodniki na temat technik studiowania, metod panowania nad stresem, wskazówki do przygotowania do prac magisterskich opracowane przez wykładowców Docsity
jest to efekt Peltiera (odkryty w 1834 r.). Z termoelektrycznego punktu widzenia jest to zjawisko odwrotne do zjawiska Seebecka.
Typologia: Ćwiczenia
1 / 183
Ta strona nie jest widoczna w podglądzie
Nie przegap ważnych części!
niewyczerpalne. Ogniwa galwaniczne nie dają takiej moŜliwości – wymagają doładowywania lub wymiany. Kolejną coraz bardziej znaczącą tendencją w elektronice jest przechodzenie do tzw. zielonej elektroniki , czyli eliminowanie z niej surowców szkodliwych dla środowiska. NaleŜy tutaj zaznaczyć, Ŝe jedna bateria guzikowa jest w stanie zanieczyścić 400 l wody lub 1 m^3 gleby [5]. Od pewnego czasu róŜne grupy badawcze prowadzą prace nad nowymi, alternatywnymi źródłami energii elektrycznej do mikroukładów i mikrosystemów elektronicznych [6,7]. Do generacji energii wykorzystuje się róŜne zjawiska fizyczne, np. efekt piezoelektryczny [8,9] czy teŜ fotowoltaiczny [10,11]. Badane są moŜliwości wykorzystania indukcji elektromagnetycznej [12-14] oraz ogniw paliwowych [15,16]. Wspomniane alternatywne źródła energii powinny zapewniać długą i autonomiczną pracę zasilanego układu, być zgodne z koncepcją zielonej elektroniki oraz charakteryzować się niewielkimi rozmiarami. Przyjmuje się, Ŝe mikroźródła energii elektrycznej powinny dostarczać napięcia w zakresie 1÷3 V oraz moc elektryczną 10÷1000 μW, co zaspokajałoby wymagania energooszczędnej elektroniki. WaŜnym aspektem pozostaje równieŜ cena oraz niezawodność źródła. Oprócz niewątpliwej zalety, jaką jest dobra efektywność konwersji energii nieelektrycznej na energię elektryczną, większość z wymienionych źródeł ma teŜ powaŜne wady – wysoką cenę, skomplikowaną budowę i duŜą podatność na uszkodzenia mechaniczne. Tymczasem do zasilania niektórych systemów LSI i VLSI wystarcza juŜ energia rzędu kilkudziesięciu mikrowatów. Dlatego w niniejszej rozprawie podjęto się zbadania, czy wymagania takie mogą zostać spełnione przez generatory termoelektryczne wykonane w taniej i niezawodnej technologii grubowarstwowej. Do uzyskania energii elektrycznej wystarcza w ich przypadku obecność gradientu temperatury między końcami termopar – poza układami izotermicznymi gradient taki występuje w kaŜdym środowisku. Efekt termoelektryczny umoŜliwia przetwarzanie energii cieplnej na energię elektryczną. Podstawowym urządzeniem, realizującym taką konwersję, jest termopara. Składa się ona z dwóch ramion, zbudowanych z róŜnych materiałów, połączonych końcami. RóŜnica temperatury między złączami powoduje pojawienie się prądu elektrycznego. Zgodnie ze stanem obecnej wiedzy najlepszymi termoelektrykami są takie półprzewodniki jak Bi 2 Te 3 , PbTe czy SiGe. Na bazie tych materiałów konstruowane są dodatkowe źródła energii dla sond kosmicznych NASA (złącza o wyŜszej temperaturze, tzw. „gorące” są ogrzewane przy pomocy radioizotopowych jednostek grzejnych – radioisotope heater unit ) [17,18]. Prowadzone są teŜ badania nad
wykorzystaniem takich termoelementów jako alternatywnych źródeł zasilania, np. dla zastosowań wojskowych [18]. Wiele zespołów badawczych na świecie prowadzi poszukiwania nowych, lepszych materiałów termoelektrycznych. Podejmuje się teŜ próby polepszania właściwości termoelektryków juŜ istniejących przez modyfikacje ich struktury wewnętrznej. Wszystkie te działania powodują, Ŝe współczesne materiały termoelektryczne stają się coraz bardziej efektywne, ale teŜ coraz bardziej złoŜone (strukturalnie i geometrycznie) i coraz droŜsze. Do wykonywania termopar na ich bazie wymagany jest coraz bardziej wyspecjalizowany sprzęt technologiczny. W niniejszej rozprawie dokonano szerokiego przeglądu współcześnie stosowanych materiałów termoelektrycznych oraz metod ich wytwarzania. W polskiej literaturze technicznej brakuje publikacji przeglądowych na ten temat. Jeszcze w latach osiemdziesiątych i wczesnych dziewięćdziesiątych dwudziestego wieku grubowarstwowe materiały kompozytowe na bazie metali były szeroko badane pod kątem właściwości termoelektrycznych. Między innymi na ich bazie opracowano czujniki róŜnych wielkości nieelektrycznych [19-24]. W późniejszym okresie badania takie odeszły na dalszy plan – materiały półprzewodnikowe zapewniają znacznie lepszą wyjściową rozdzielczość czujników, dlatego w wielu przypadkach ich stosowanie jest korzystniejsze. W sferze zainteresowań autora pracy znajdowały się głównie moduły termoelektrycznych generatorów energii elektrycznej, których najwaŜniejszym parametrem jest moc dostarczana do obciąŜenia. Moc generowana przez układ zaleŜy od generowanej siły termoelektrycznej (napięcie wyjściowe) oraz od jego rezystancji wewnętrznej. PoniewaŜ metale charakteryzują się znacznie niŜszą rezystywnością elektryczną niŜ półprzewodniki, zasadne staje się pytanie, czy budowa generatora termoelektrycznego w oparciu o tanią i niezawodną technologię grubowarstwową nie będzie korzystniejsza niŜ stosowanie skomplikowanej i znacznie kosztowniejszej technologii półprzewodnikowej? Celem rozprawy doktorskiej było zbadanie wła ś ciwo ś ci termoelektrycznych współczesnych kompozytów grubowarstwowych oraz ocena ich przydatno ś ci do konstrukcji generatorów energii elektrycznej oraz czujników wielko ś ci nieelektrycznych. W pierwszym etapie prac dokonano wstępnej selekcji materiałów. Miała ona na celu wytypowanie kompozycji umoŜliwiających wygenerowanie napięcia oraz mocy wyjściowej na wystarczająco wysokim poziomie. Do testów wybrano komercyjne kompozycje przewodzące oraz komercyjne i laboratoryjne kompozycje niskorezystywne bazujące na RuO 2. Te ostatnie wybrano pod wpływem doniesień literaturowych o dobrych parametrach
m.in. z techniki past fotodefiniowalnych, umoŜliwiających precyzyjne wykonywanie ścieŜek o małych szerokościach (nawet 30 μm). Ponadto opracowano kompletną metodologię umoŜliwiającą budowę trójwymiarowych (3-D) generatorów w oparciu o technologię grubowarstwową i LTCC. Termostosy w topologii via oraz kanapkowej są nowymi, autorskimi rozwiązaniami. Autor nie znalazł w literaturze modułów grubowarstwowych o podobnej budowie. Praca składa się z ośmiu rozdziałów. W rozdziale 1 opisano cel i zakres badań. Rozdział 2 zawiera opis podstawowych zjawisk oraz parametrów termoelektrycznych. W rozdziale 3 dokonano szerokiego przeglądu materiałów termoelektrycznych, metod ich wytwarzania oraz stanowisk do pomiaru parametrów termoelektrycznych materiałów i urządzeń. NaleŜy zaznaczyć, Ŝe jest to jedno z nielicznych opracowań przeglądowych w języku polskim poświęcone tej tematyce. Rozdział 4 stanowi szczegółowy opis wykonywania termoelementów planarnych oraz ich parametrów termoelektrycznych, stabilności długoczasowej i właściwości fizykochemicznych. Omówiono w nim technologię wytwarzania struktur grubowarstwowych jak i hybrydowych cienko-/grubowarstwowych. Przedstawiono równieŜ procedury selekcji materiałów oraz charakteryzacji ich parametrów elektrycznych i termoelektrycznych (wraz z opisem stanowisk zbudowanych specjalnie w tym celu). Zamieszczono i przeanalizowano wyniki długoczasowych naraŜeń termicznych, wyniki badań struktury fazowej oraz obserwacji mikroskopowych warstw i złączy termoelektrycznych. W ostatniej części rozdziału opisano prace związane z wykonaniem i badaniem struktur hybrydowych a takŜe z ich zastosowaniem praktycznym – czujnikiem mocy lasera. Rozdział 5 dotyczy optymalizacji geometrycznej termostosów. Zawiera analizę teoretyczną wpływu rozmiarów termopar na parametry wyjściowe generatora oraz symulacje numeryczne tego zagadnienia. W rozdziale przedstawiono równieŜ róŜne koncepcje miniaturyzacji generatorów grubowarstwowych. W rozdziale 6 opisano proces wykonywania oraz charakteryzacji grubowarstwowych termostosów trójwymiarowych, wykonanych w topologii kanapkowej oraz via. Wyznaczono w nim równieŜ potencjalne kierunki dalszych badań związanych z tymi zagadnieniami. Rozdział 7 zawiera podsumowanie i omówienie rezultatów badań wraz z najwaŜniejszymi wnioskami. Rozprawa kończy się spisem cytowanej literatury (rozdział 8) oraz dołączonymi dodatkami A i B.
2. Zjawiska termoelektryczne
Zjawiska termoelektryczne opisują wzajemne relacje między efektami elektrycznymi i cieplnymi występującymi w materiałach. Powszechnie znany jest efekt Joule’a , polegający na wydzielaniu się ciepła przy przepływie prądu elektrycznego o natęŜeniu I przez materiał o rezystancji R , zgodnie z zaleŜnością:
P = R ⋅ I^2 (^2.^1 )
Zjawisko Seebecka
W 1821 roku niemiecki fizyk T. Seebeck zauwaŜył, Ŝe jeŜeli złącza dwóch róŜnych metali A i B tworzących obwód zamknięty są utrzymywane w róŜnej temperaturze, to w tym obwodzie pojawia się prąd elektryczny (rys. 2.1).
Rys. 2.1. Prosty obwód termoelektryczny
Na styku materiałów powstają dwie siły elektromotoryczne, których wartości ściśle zaleŜą od róŜnicy temperatury złączy [33]:
zatem:
e (^) AB ( T 0 ) = − eBC ( T 0 ) − eCA ( T 0 ) (^2.^7 )
(a)
T 0 T 0
A (^) B
C
T
ET(T,T 0 )
(b) Rys. 2.2. a) Obwód termoelektryczny zło Ŝ ony z trzech ró Ŝ nych metali; b) sposób podł ą czania woltomierza do termopary
Dla układu z rys. 2.2 b zachodzi relacja [34]:
E (^) ABC ( T , T 0 ) = eAB ( T ) + eBC ( T 0 ) + eCA ( T 0 ) (^2.^8 )
Zgodnie z równaniem (2.7):
e (^) BC ( T 0 ) + eCA ( T 0 ) =− eAB ( T 0 ) = eBA ( T 0 ) (^2.^9 )
i tym samym:
E (^) ABC ( T , T 0 ) = eAB ( T ) + eBA ( T 0 ) = EAB ( T , T 0 ) (^2.^10 )
Jak wynika z powyŜszej analizy, wypadkowa siła termoelektryczna nie zmieni się po wprowadzeniu do obwodu materiału C pod warunkiem, Ŝe oba jego końce będą w jednakowej temperaturze. NaleŜy teŜ zaznaczyć, Ŝe napięcie termoelektryczne nie zaleŜy od rozkładu temperatury wzdłuŜ ramion termoelementu. Siła termoelektryczna pojedynczej termopary zazwyczaj nie jest duŜa. Dlatego w zastosowaniach praktycznych często wykorzystuje się termostosy, czyli zespoły termopar, które elektrycznie są połączone szeregowo, zaś termicznie – równolegle. Oznacza to, Ŝe kaŜda pojedyncza termopara posiada złącze „gorące” o temperaturze TG oraz złącze „zimne” o temperaturze TZ (rys. 2.3). Powoduje to multiplikację generowanej siły termoelektrycznej.
Rys. 2.3. Termostos zło Ŝ ony z pi ę ciu termopar (n = 5)
Zjawisko Peltiera
JeŜeli przez obwód złoŜony z róŜnych metali (lub półprzewodników) przepływa prąd elektryczny, to na jednych złączach ciepło jest wydzielane, a na innych pochłaniane (rys. 2.4)
I
T 0 + ∆T
T 0 - ∆T
A
B
B
II
T 0 + ∆T
T 0 - ∆T
A
B
B
Rys. 2.4. Ilustracja efektu Peltiera
Ilość ciepła Q, wydzielana lub pochłaniana na złączu jest proporcjonalna do wartości prądu o natęŜeniu I przepływającego przez układ i do współczynnika Peltiera ( Π (^) AB =Π A +Π B ):
Q = Π AB ⋅ I ( 2. 11 )
Współczynnik ten zaleŜy od temperatury. Kierunek przepływu prądu przez złącze oraz
Peltiera jest wynikiem zmiany entropii nośników ładunków elektrycznych przepływających przez złącze. Podobnie jak zjawisko Seebecka jest on niezaleŜny od rozmiaru i kształtu złącza, co wyraźnie odróŜnia go od efektu Joule’a.
Analogicznie elektrony (lub dziury) niskoenergetyczne dyfundują z obszarów „zimnych” w kierunku przeciwnym.
TTGG (^) TTZZ
Rys. 2.5. Dyfuzja wysokoenergetycznych „gor ą cych” no ś ników w kierunku chłodniejszego ko ń ca
Przemieszczające się nośniki są rozpraszane na zanieczyszczeniach, niedoskonałościach struktury materiału i drganiach sieci. Powoduje to, Ŝe dyfuzja wysokoenergetycznych „gorących” cząstek zachodzi znacznie szybciej niŜ niskoenergetycznych „zimnych”. WzdłuŜ materiału powstaje pole elektryczne przeciwdziałające temu procesowi, pojawia się więc składowa napięcia termoelektrycznego związana z dyfuzją nośników. Druga przyczyna powstawania siły termoelektrycznej jest związana z dryftem fononów wywołanym gradientem temperatury wzdłuŜ przewodnika. Przy zderzeniach z nośnikami ładunku elektrycznego fonony przekazują im część swojej energii kinetycznej (rys. 2.6). W rezultacie pobudzone elektrony (lub dziury) zaczynają przepływać w kierunku „zimnego” końca materiału. Gromadząc się tam powodują pojawienie się „fononowego” składnika siły termoelektrycznej.
TTGG (^) TTZZ
Rys. 2.6. Przekazywanie no ś nikom ładunku elektrycznego energii kinetycznej przez fonony
W literaturze powstawanie zjawiska Seebecka często przedstawia się jako wynik pojawiania się napięcia kontaktowego (efektu Volty) między dwoma róŜnymi materiałami. Jak dowodzi Pollock [30,32,36] jest to błędne podejście do zagadnienia – efekt Volty nie jest zjawiskiem termoelektrycznym. Mechanizm ten jest niezaleŜny od temperatury i zanika natychmiast po zetknięciu materiałów (~10-15^ s). Napięcie kontaktowe nie ma związku z Ŝadnym ze zjawisk termoelektrycznych.
Współcześnie przebadano i wykorzystuje się wiele róŜnych materiałów termoelektrycznych, zarówno metalicznych jak i półprzewodnikowych. Ich przydatność do budowy elementów termoelektrycznych ocenia się na podstawie wartości współczynnika dobroci termoelektrycznej Z ( figure-of-merit ) [30]. Jest to wielkość łącząca w sobie trzy najwaŜniejsze parametry charakteryzujące termoelektryki – współczynnik Seebecka α, rezystywność ρ oraz przewodność cieplną λ.
Z = (^) ⋅ K
(^21) λ ρ
α (^) ( 2. 15 )
Tak zdefiniowany współczynnik Z opisuje pojedynczy materiał. Natomiast do budowy termopary wymagane są dwa róŜne materiały. Dlatego często wyznacza się ZAB dla całego termoelementu [32]:
( ) ( )
⋅ + ⋅
= + Z A A B B K AB A B^221 λ ρ λ ρ
α α ( 2. 16 )
gdzie indeksy A oraz B odnoszą się do parametrów materiałów uŜytych na poszczególne ramiona termopary. Na dzień dzisiejszy układy prezentowane w literaturze charakteryzują się wartościami Z na poziomie 10-2^ ÷ 10-3^ K-1. Współczynnik dobroci termoelektrycznej danego materiału jest funkcją temperatury, poniewaŜ wartości α , ρ i λ zaleŜą od temperatury. Aby porównywać róŜne materiały termoelektryczne naleŜy podawać charakteryzujący je współczynnik dobroci termoelektrycznej w jednakowej temperaturze lub tak zmodyfikować ten współczynnik, aby uwzględnić temperaturę. Z tego powodu w literaturze bardzo często stosuje się bezwymiarowy współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT [37]:
ZT =λα⋅^ ρ⋅ T
2 ( 2. 17 )
Według doniesień literaturowych wartości ZT najnowszych materiałów leŜą w zakresie 1 ÷ 2 [38-40], natomiast w przypadku kompozycji komercyjnych – około 1 (rys. 2.7).
wyraŜenie określa się mianem termoelektrycznej wydajności mocowej – W [W/K^2 ⋅m]. Często teŜ zamiast Z lub ZT podaje się W jako parametr opisujący właściwości materiałów i termopar stosowanych przy konstrukcji generatorów termoelektrycznych [29,39,44-46].
Rys. 2.8. Przewodność elektryczna, współczynnik Seebecka, termoelektryczna wydajno ść mocowa oraz przewodno ść cieplna w funkcji koncentracji no ś ników ładunków elektrycznych [32]
Przy wykorzystywaniu termostosów jako generatorów energii elektrycznej istotnym zagadnieniem jest osiągnięcie jak największej mocy wyjściowej. NaleŜy uwzględnić, Ŝe do wyjścia termostosu będzie wtedy podłączone pewne obciąŜenie Robc. W ujęciu teorii obwodów termoparę naleŜy traktować jako rzeczywiste źródło napięciowe o sile elektromotorycznej (termoelektrycznej) ET i szeregowo podłączonej rezystancji wewnętrznej Rwew (rys. 2.9 a ) lub jako równowaŜne rzeczywiste źródło prądowe (rys. 2.9 b ). Wówczas [47]:
wew obc
T R R
= (^) + ( 2. 18 )
lub
( ) obc wew
T wew obc obc
T wew
T R R
I = E + = + ( 2. 19 )
ET
I
Robc
Rwew
ET
I
Robc
Rwew
I = E
/RT
wew Rwew Robc I = E
/RT
wew Rwew Robc
(a) (b) Rys. 2.9. Schematy zast ę pcze termopary rzeczywistej z doł ą czonym obci ąŜ eniem: a) ź ródło napi ę ciowe; b) ź ródło pr ą dowe
Tak więc moc wyjściowa dostarczana do obciąŜenia wynosi:
P = I^2 R obc ( 2. 20 )
Szukana jest maksymalna moc wyjściowa termopary w zaleŜności od dołączonego obciąŜenia
Robc. Wartość ta jest osiągana wtedy, gdy = 0 dR obc
dP (^). Przy załoŜeniu, Ŝe Robc > 0, jedynym
rozwiązaniem jest Robc = Rwew. Mówimy wtedy o dopasowaniu obciąŜenia, a moc wyjściowa generatora termoelektrycznego wynosi:
wew
T R
max =^41 (^2.^21 )
W przypadku mikrogeneratorów, w tym termoelektrycznych, parametrem równie waŜnym co poziom napięcia wyjściowego i ilość generowanej mocy są gabaryty samego generatora. Jeśli konstruowane źródło mocy ma słuŜyć do zasilania mikrosystemu, to chcielibyśmy, aby jego rozmiary były co najwyŜej porównywalne z samym układem roboczym (niestety, często źródło zasilania jest sporo większe). W związku z tym zasadne jest
przypada na 1 cm^3 objętości źródła zasilania:
cm^3
PMAKS (^) , ( 2. 22 )
gdzie V – objętość mikrogeneratora.