Termodynamika: Podstawowe Pojęcia i Zasady, Ćwiczenia z Termodynamika

Pobierz Termodynamika: Podstawowe Pojęcia i Zasady i więcej Ćwiczenia w PDF z Termodynamika tylko na Docsity!

TERMODYNAMIKA

Andrzej Syrwid

Kraków 2011 r.

Spis treści

Wstęp

Niniejsza praca poświęcona jest głównie termodynamice klasycznej, aczkolwiek czytelnik znajdzie w niej również podstawowe założenia oraz wnioski wynikające z fizyki statystycznej. Powstała ona w celu ułatwienia dostępu do wiedzy oraz propagowania fizyki jako najciekawszej z dziedzin współczesnej nauki. Autorowi zależało na zwięzłym lecz zrozumiałym przekazie, dlatego też niemal wszystkie równania i prawa zostały wyprowadzone, a kolejność rozdziałów nie jest przypadkowa. Czytelnik bardzo często spotka się z odniesieniami do równań oraz treści zawartych w poprzednich punktach. Wyszukiwanie informacji ułatwia możliwość kliknięcia w niebieskie (numery równań, przypisy oraz elementy spisu treści) bądź czerwone (pozycje literatury) odnośniki. Skrypt ten został opracowany przede wszystkim w oparciu o wykłady pracowników naukowych UJ udo- stępnione w postaci elektronicznej. Dodatkowo część informacji i wyprowadzeń poparta jest innymi źródłami - głównie publikacjami internetowymi. Autor ma pełną świadomość, że praca ta jest niekompletna i może zawierać błędy, a sposób prezentacji materiału może nie być dla wszystkich przejrzysty. W związku z tym prosi się o przesyłanie wszelkich uwag i ewentualnych poprawek na adres e-mail: [email protected].

Kraków, wrzesień 2011 tekst............................................................................................. Andrzej Syrwid

1 Podstawowe pojęcia

Układ termodynamiczny - wyodrębniony z otoczenia wycinek świata materialnego.

Parametry układu termodynamicznego - wielkości fizyczne, za pomocą których opisujemy stan układu termodynamicznego np. temperatura, objętość, ciśnienie. Są to tak zwane parametry makroskopowe zależne od średnich wartości parametrów mikroskopowych opisujących cząstki takich jak średnia prędkość, średnia pręd- kość kwadratowa czy średnia energia kinetyczna.

Proces termodynamiczny - każda zmiana układu, przy której zmienia się wartość co najmniej jednego z parametrów układu.

Układ izolowany - układ, który nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii.

Układ zamknięty (półzamknięty) - układ termodynamiczny, który nie może wymieniać z otoczeniem ma- terii, a jedynie energię. Wyróżniamy układy: zamknięty adiabatycznie - nie wymienia z otoczeniem energii w postaci ciepła lecz może wymieniać energię w postaci pracy, oraz układ zamknięty diatermicznie, który może wymieniać z otoczeniem energię zarówno w postaci pracy jak i ciepła.

Układ otwarty - układ, który może wymieniać z otoczeniem zarówno energię (np. przewodnictwo cieplne, promieniowanie) jak i materię (np. przez parowanie).

Stan równowagi termodynamicznej - stan układu, który jest niezmienny w czasie - makroskopowe pa- rametry określające ten układ oraz wszystkie funkcje stanu są niezmienne w czasie. Układ izolowany niezależnie od swojego stanu początkowego dochodzi do stanu równowagi termodynamicznej po odpowiednio długim czasie zwanym czasem relaksacji. W fizyce statystycznej stan równowagi jest stanem o maksymalnym prawdopodo- bieństwie.

Proces odwracalny - proces, który może przebiegać w obydwie strony bez strat energii (jeśli zmienić stan układu, a następnie wrócić do stanu początkowego, odwracalnie, to całkowita zmiana entropii jest równa zero). Inaczej rzecz ujmując aby proces był nieodwracalny żądamy by po powrocie układu ze stanu końcowego do początkowego również otoczenie układu znalazło się z powrotem w stanie początkowym.

Proces nieodwracalny - proces, który nie jest odwracalny - mamy w nim straty energii. (z uwagi na to, że we wszystkich rzeczywistych maszynach występują niezerowe siły oporów każda rzeczywista przemiana jest nieodwracalna).

Proces kwazistatyczny - proces zachodzący z nieskończenie małą prędkością. Podczas procesu kwazista- tycznego układ w każdej chwili jest w stanie równowagi (taki proces to ciąg stanów równowagi - proces równo- wagowy). Jeśli ξ jest parametrem, który ulega zmianie ∆ ξ w czasie relaksacji τ , to proces jest kwazistatyczny gdy zachodzi: d ξ d t

∆ ξ τ

Jest to tak zwane kryterium kwazistatyczności procesu. Proces kwazistatyczny jest procesem odwracalnym.

Proces niekwazistatyczny - każdy proces zachodzący ze skończoną szybkością. W stanach pośrednich nie istnieją wartości parametrów termodynamicznych, które charakteryzowałyby cały układ - np. w układzie ist- nieją gradienty ciśnienia i temperatury. Jest to proces nieodwracalny.

Własności intensywne - własności nie zależące od ilości materii zawartej wewnątrz granicy rozważanego układu (np. objętość właściwa).

Własności ekstensywne - własności proporcjonalne do ilości materii zawartej wewnątrz granicy rozważa- nego układu (np. objętość).

Układ homogeniczny - układ, w którym występuje tylko jedna faza, utworzony przez jedną bądź kilka sub- stancji chemicznych w tym samym stanie skupienia.

Układ heterogeniczny - układ, w którym występują różne fazy, utworzony przez jedną bądź kilka substancji chemicznych.

Przestrzeń fazowa - sześciowymiarowa przestrzeń zbudowana z trzech składowych pędu i trzech składowych przestrzennych.

4 Podstawowe zależności pomiędzy parametrami opisującymi układ

Współczynnik objętościowej rozszerzalności cieplnej definiujemy jako:

α =

V

∂V

∂T

p

Jeżeli przyjąć, że w pewnym zakresie temperatur α = const to przy takim uproszczeniu zmianę objętości ciała przy zmianie temperatury można opisać wzorem:

V = V 0 (1 + α ∆ T ) (3)

Temperaturowy współczynnik ciśnienia definiujemy z kolei w następujący sposób:

β =

p

∂p ∂T

V

a współczynnik ściśliwości izotermicznej:

κ = −

V

∂V

∂p

T

Można pokazać, że z samego istnienia równania stanu wynika:

∂T

∂p

V

∂V

∂p

(^ T

∂V

∂T

p

Korzystając uprzednio zdefiniowanych współczynników otrzymujemy:

α = βκp (7)

5 Gaz doskonały - równanie stanu i średnia energia kinetyczna czą-

steczek

Założenia dla gazu doskonałego:

• cząsteczki gazu mają zaniedbywalnie małą objętość, przyjmuje się, że są one punktowe
• molekuły nie oddziałują miedzy sobą z wyjątkiem momentu zderzenia
• zderzenia cząstek są zderzeniami doskonale sprężystymi
• cząsteczki są w nieustannym, chaotycznym ruchu

Równanie Clapeyrona jest równaniem stanu gazu doskonałego i matematycznie wyrażamy je w następu- jącej postaci (R jest stałą gazową, a k jest stałą boltzmanna):

pV = n R T = N k T (8)

Chcemy teraz dowiedzieć się od czego zależy średnia energia kinetyczna cząsteczek gazu doskonałego oraz znaleźć równanie tę zależność opisujące. Rozważamy w tym celu gaz doskonały w stanie równowagi. Bierzemy rozkład prędkości cząstek:

f ( ~v ) =

d N ( ~v ) N d vx d vy d vz

Wyznaczamy ile cząstek poruszających się z ~v uderzy w ściankę o powierzchni S w czasie d t (całkowita objętość zajmowana przez układ wynosi V ).

d N ( ~v ) = N

Svz d t V

f ( ~v )d vx d vy d vz (10)

Każda molekuła odbijając się od ścianki przekazuje jej pęd równy 2 mvz toteż zmiana pędu dla d N cząstek w czasie d t na przedział ich prędkości wynosi:

d p = 2 N S

mv z^2 d t V

f ( ~v )d vx d vy d vz = ⇒ F = 2 N S

mv^2 z V

f ( ~v )d vx d vy d vz (11)

Stąd ciśnienie:

p =

2 N

V

∫^ ∞

−∞

−∞

0

f ( ~v ) mv^2 z d vx d vy d vz (12)

Korzystając z izotropowości rozkładu prędkości i upraszczając mamy kolejno:

pV = mN

∫^ ∞

−∞

−∞

−∞

f ( ~v ) v^2 z d vx d vy d vz = mN

v

f ( ~v ) v^2 z dv = mN 〈v^2 z 〉 = mN 〈v^2 x〉 = mN 〈v^2 y 〉

pV =

mN~v^2 = ⇒ pV =

N 〈E k 〉 (13)

Porównując z równaniem Clapeyrona (8) otrzymujemy:

〈E k 〉 =

k T (14)

Zatem średnia energia kinetyczna czastek gazu doskonalego zależy wyłącznie od temperatury.

6 Równania stanu gazów rzeczywistych

6.1 Równanie Van der Waalsa

Założenia dla gazu Van der Waalsa:

• cząsteczkom (traktujemy je jako twarde kulki) przypisuje się skończone rozmiary, a ich sumaryczna obję- tość jest mniejsza niż objętość zbiornika.
• na większych odległościach cząsteczki działają na siebie przyciągająco co powoduje powstawanie dodat- kowego ciśnienia wewnętrznego w gazie. Można pokazać, że jest ono proporcjonalne do V −^2.

Równanie Van der Waalsa ma postać: ( p + n^2 a V^2

( V − nb ) = n R T (15)

a, b są parametrami wyznaczanymi empirycznie (są charakterystyczne dla danej substancji). Równanie to uwzględnia oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami i ich skończone rozmiary. Można pokazać, że b = 163 NA πr^3 gdzie r to promień cząsteczki (jako twardej kulki)^3.

Wyrażenie to jak widać, jest równaniem trzeciego stopnia względem V , które w zależności od współczynników ma trzy rozwiązania rzeczywiste bądź jedno rozwiązanie rzeczywiste i dwa zespolone. W pierwszym przypadku możemy je zapisać w nastepującej postaci (od teraz roz- ważania prowadzimy dla 1 mola gazu):

( V − V 1 )( V − V 2 )( V − V 3 ) = 0 (16)

Przy ustalonych T = const i p = const równanie ma roz- wiązanie dla trzech objętości jednak jedynie dwie z nich mają sens fizyczny. Rozwiązanie dla V o najmniejszej war- tości oznacza objętość 1 mola cieczy przy określonych p i T. Z kolei rozwiązanie o największej wartości jest obję- tością 1 mola pary nasyconej przy ustalonych p i T. Gdy temperatura gazu rośnie oba skrajne rozwiązania zbliża- ją się do siebie, aż w temperaturze zwanej temperaturą krytyczną T k mamy V 1 = V 2 = V 3 = V k. Jest to punkt przegięcia izotermy Van der Waalsa. Stosując podstawowe

rachunki otrzymujemy, że parametry gazu w tym punkcie wynoszą: V k = 3 b , T k =

8 a 27 b R

, p k =

a 27 b^2

. Są to tak

zwane parametry krytyczne. Stan przez nie określony nazywamy stanem krytycznym.

(^3) By wyznaczyć tę równość należy rozważyć objętość (niedostępną dla reszty cząstek) zajmowaną przez dwie zderzające się cząstki. Rozpatrujemy tylko zderzenie dwóch cząstek gdyż jednoczesne zderzenia trzech i więcej cząstek są bardzo mało prawdopodobne.

pod uwagę jeszcze procesy nieodwracalne dostajemy d H ¬ 0.

Entalpia swobodna Gibbsa :

G = H − T S = ⇒ d G = d H − T d S − S d T = V d p − S d T (23)

W odwracalnym procesie izobaryczno-izotermicznym mamy d G = V d p − S d T = 0. Po uogólnieniu na procesy nieodwracalne dostajemy d G ¬ 0. Jeśli wyróżnimy pracę nieobjętościową to, dla takich przemian, dostajemy d G = d Wno - zmiana entalpii swobodnej jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej np. elektrycznej. Jeśli układ znajduje się w stanie nierównowagowym to entalpia swobodna Gibbsa maleje aż do osiągnięcia minimum w stanie równowagi. Wielkość ta jest często wykorzystywana w opisie reakcji chemicznych oraz przejść fazowych.

Energia swobodna Helmholtza^8 :

F = U − T S = ⇒ d F = d U − T d S − S d T = −p d V − S d T (24)

Energia ta jest częścią energii wewnętrznej, którą układ może uwolnić w danym procesie w postaci ciepła lub pracy przy stałych V i T. Dla przemiany izotermicznej mamy:

d T = 0 , d U = T d S − δWu

⇓

δWu = − d U + T d S + S d T = − d( U − T S ) = − d F

Zatem ubytek F jest równy największej pracy, jaka układ może wykonać w przemianie izotermicznej. T S jest tzw. energią związaną - w przemianie izotermicznej nie może być ona zamieniona w pracę. Uwzgledniając procesy nieodwracalne dostajemy: δ Wu ¬ − d F. Dla procesów izochorycznych otrzymujemy od razu d F ¬ 0. Jeśli układ nie jest w stanie równowagi to energia swobodna Helmholtza maleje. W stanie równowagi osiąga minimum.

8 Ciepła właściwe i ich związek

Definiujemy ciepło właściwe molowe (ciepło molowe) przy pewnym stałym parametrze ϑ w następujący sposób (ciepła właściwe oblicza się podobnie z zastąpieniem liczby moli przez masę):

Cϑ =

n

∂Q

∂T

ϑ

Dla ϑ = V i ϑ = p mamy molowe ciepła właściwe (lub zastępując n przez m ciepła właściwe) odpowiednio przy stałej objętości i przy stałym ciśnieniu. Patrząc na funkcje termodynamiczne z rozdziału 7 widać od razu, że:

CV =

n

∂U

∂T

V

, Cp =

n

∂H

∂T

p

Wykonujemy teraz kilka prostych kroków:

δQ =

∂U

∂T

V

d T +

∂U

∂V

T

d V + p d V = nCV d T +

[(

∂U

∂V

T

• p

]

d V

nCϑ − nCV =

[(

∂U

∂V

T

• p

] (

∂V

∂T

ϑ

Stąd dla gazu doskonałego mamy równanie Mayera : Cp − CV = R

(^8) Często do oznaczenie tej wielkosci używa się litery F , tak też przyjęto w tym opracowaniu, jednak IUPAC preferuje używanie litery A.

9 Procesy izoparametryczne

Ogólną przemianę gazu doskonałego opisuje równanie politropy^9 : pV χ^ = const , χ = (^) CC−−CCVp ( C jest po- jemnością cieplną w danej przemianie).

Wyróżniamy następujące podstawowe przemiany:

• przemiana izotermiczna ( T = const ) χ = 1, C - nieokreślone
• przemiana izobaryczna ( p = const ) χ = 0 , C = Cp
• przemiana izochoryczna ( V = const ) χ = ±∞ , C = CV
• przemiana adiabatyczna ( δQ = 0) = ⇒ nCV d T + p d V = 0 = ⇒ d TT + Rd cV VV = 0 = ⇒ T V R /CV^ = const = ⇒ pV Cp/CV^ = pV κ^ = const = ⇒ χ = Cp/CV = κ, C = 0

10 Silniki, cykle

Sprawność silników definiujemy jako: η = (^) QW p = 1 − Q Q op gdzie Q o jest ciepłem oddanym, a Q p ciepłem pobranym przez silnik.

Cykl Carnota

Kolejne przemiany w cyklu:

• izotermiczne rozprężanie (w temperaturze T 1 )
• adiabatyczne rozprężanie
• izotermiczne sprężanie (w temperaturze T 2 )
• adiabatyczne sprężanie

Sprawność cyklu^10 : η = 1 − T T^21

Cykl Otta

Kolejne przemiany w cyklu (po zassaniu mieszanki):

• adiabatyczne sprężanie mieszanki (od objętości V 2 do V 1 )
• zapłon mieszanki - izochoryczne ogrzewanie
• adiabatyczne rozprężanie (od objętości V 1 do V 2 )
• izochoryczne chłodzenie - wydech

Sprawność cyklu: η = 1 −

V 1 V 2

) κ− 1

Cykl Diesla

Kolejne przemiany w cyklu (po zassaniu mieszanki):

• adiabatyczne sprężanie (od objętości V 1 do V 2 )
• izobaryczne rozprężanie - spalanie mieszanki (od objętości V 2 do V 3 )
• adiabatyczne rozprężanie (od objętości V 3 do V 1 )
• izochoryczne ochładzanie - wydech

Sprawność cyklu: η = 1 −^1 κ^ ( V^3 /V^1 )

κ− ( V 2 /V 1 ) κ ( V 3 /V 1 ) − ( V 2 /V 1 )

Sprawność chłodziarki definiujemy jako stosunek ilości ciepła odebranego do wykonanej pracy z kolei spraw- ność pompy cieplnej definiujemy jako stosunek ilości ciepła oddanego do wykonanej pracy. Podane sprawności są wyliczone przy założeniu odwracalności procesów. W rzeczywistych silnikach procesy nie są odwracalne toteż ich sprawności są zawsze mniejsze.

(^9) Przemianę gazu doskonałego spełniającą równanie politropy nazywamy przemianą politropową. Podobnie wykładnik χ na- zywamy wykładnikiem politropy. (^10) Najprościej wyznaczyć ją korzystając z ∆ S = 0 w cyklu - przemiana odwracalna. Jest ona niezależna od gazu roboczego.

11.2 Model Bosego-Einsteina

Założenia : Takie same jak w modelu Maxwella-Boltzmanna tyle, że cząstki są nierozróżnialne^13.

Można wykazać, że prawdopodobieństwo termodynamiczne dla tego modelu wyraża się wzorem:

i

( gi + Ni − 1)! ( gi − 1)! Ni!

Postępując podobnie jak poprzednio mamy:

∑

i

[(

ln

gi Ni

− βEi − λ

δNi

]

= 0 = ⇒ ln

gi Ni

− βEi − λ = 0 (37)

Ni gi

ξ e βEi^ − 1

11.3 Model Fermiego-Diraca

Założenia : Do założeń poprzedniego modelu dokładamy ograniczenie: w każdej małej komórce może być tylko jedna cząstka (każdy stan kwantowy może być obsadzony przez tylko jedną cząstkę)^14.

Bardzo łatwo pokazać, że: Ω =

i

gi! ( gi − Ni )! Ni!

Ostatecznie: ∑

i

[(

ln

gi Ni

− βEi − λ

δNi

]

= 0 = ⇒ ln

gi Ni

− βEi − λ = 0 (40)

Ni gi

ξ e βEi^ + 1

Można wykazać, że (dla każdego rozkładu) β = (^) k^1 T

Rozkłady te określają najbardziej prawdopodobne makrostany. Okazuje się, że prawdopodobieństwo odstęp- stwa od stanu najbardziej prawdopodobnego jest niezwykle małe.

12 Entropia

Bierzemy pierwszą zasadę termodynamiki δQ = d U + p d V , dzielimy ją obustronnie przez T i otrzymujemy następujące wyrażenie:

d S

δQ T

d U T

p T

d V (42)

S nazywamy entropią (równość mamy dla procesów odwracalnych zaś nierówność silną dla procesów nieod- wracalnych). Jest ona funkcją stanu, wielkością ekstensywną oraz addytywną. Statystycznie (korzystając z prawdopodobieństwa termodynamicznego) entropię definiujemy jako:

S = klnΩ (43)

Definicję tę wprowadził Ludwig Boltzmann dlatego mówimy często o entropii Boltzmanna^15.

Każdy układ izolowany dąży do osiągnięcia stanu, w którym prawdopodobieństwo termodynamiczne jest największe. Wprost z tego stwierdzenia możemy wysnuć wniosek, że każdy układ izolowany powinien dążyć do

(^13) Statystyka ta dotyczy bozonów , czyli cząstek o spinie całkowitym, których zakaz Pauliego nie obowiązuje. (^14) Model ten dotyczy fermionów , czyli cząstek o spinie połówkowym. W przeciwieństwie do modelu Bosego-Einsteina obowiązuje je zakaz Pauliego , dlatego też gi = 1. (^15) Należy tutaj nadmienić, że entropia nie jest wprost proporcjonalna do logarytmu naturalnego ilości mikrostanów, które odpowia- dają określonej energii E , wtedy prawie zawsze byłaby równa 0, a do logarytmu naturalnego ilości mikrostanów, które odpowiadają energiom bliskim E.

stanu o największej entropii czyli ∆ S izol 0. Jest bardzo mało prawdopodobne, że entropia osiągnie wartość niższą niż maksymalną. Wiemy, że η nieod < η odwr. Miedzy innymi stąd możemy otrzymać ważną nierówność: ∮ δQ T

zwaną nierównością Clausiusa. Dla procesów odwracalnych mamy znak równości, a dla procesów nieod- wracalnych znak nierówności silnej. Rozważając zamknięty cykl przemian odwracalnych i nieodwracalnych przy wykorzystaniu tej nierówności otrzymujemy znów ∆ S izol 0. W ogólności mozna pokazać, że entropia w pro- cesach nieodwracalnych zawsze rośnie - H-twierdzenie.

Bardzo łatwo wykazać, że dla gazu doskonałego zachodzą dwie następujące zależności:

∆ S 1 → 2 = nCV ln

T 2

T 1

• n Rln

V 2

V 1

∆ S 1 → 2 = nCp ln

T 2

T 1

− n Rln

p 2 p 1

13 Twierdzenie o wiriale

Bierzemy cząstkę o masie m i działamy na nią siłą F~. { m d d ~vt = F~ = ⇒ m d d ~vt · ~r = F~ · ~r m (^) dd t ( ~r · ~v ) = m|~v|^2 + m d d ~vt · ~r

= ⇒ m

d d t

( ~r · ~v ) = F~ · ~r + m|~v|^2 (47)

d d t

( ~r · ~v )

τ

∫ (^) τ

0

d d t

( ~r · ~v )d t (48)

gdy τ → ∞ mamy: m〈|~v|^2 〉 = 2 〈E k 〉 = −〈 F~ · ~r〉 (49)

Dla cząstki poruszającej się w polu o potencjale V ∼ rn^ zachodzi:

F^ ~ = −∇~ ( E p) = −∇~ ( Cmrn ) = −nCmrn−^1 ~r r = ⇒^ F~ · ~r = −nCmrn−^1 ~r r ·^ ~r^ =^ −nCmr

n (^) = −nE p

2 〈E k 〉 = n〈E p 〉 (50)

Otrzymaliśmy tak zwane twierdzenie o wiriale. Uogólniając je na N cząstek dostajemy:

〈 N

i =

E k ,i

= 2 N 〈E k 〉 = −

〈 N

i =

F^ ~i · r~i

Można pokazać, że dla N cząstek w naczyniu o objętości V zachodzi:

N 〈E k 〉 =

pV −

i,j<i

F^ ~ij · r~ij

gdzie drugi człon to przyczynek od oddziaływania między cząsteczkami (którego nie ma w założeniach jakie robimy dla gazu doskonałego).

14 Funkcja podziału, stała β , rozkład Maxwella

Najpierw zajmiemy się rozkładem Maxwella-Boltzmanna i zdefiniujemy wielkość zwaną funkcją podziału. Bierzemy zatem rozkład M-B i założenie o stałej ilości cząstek:

Ni gi

ξ

e −βEi^ = ⇒ Ni = gi ξ

e−βEi^ (53)

N =

i

Ni =

i

gi ξ

e −βEi^ =

ξ

Z (54)

f ( v ) = 4 π

( (^) m 2 π k T

v^2 exp

mv^2 2k T

Łatwo otrzymać teraz:

prędkość najbardziej prawdopodobną :

d f ( v ) d v

= 0 = ⇒ v np =

2k T m

prędkość średnią :

〈v〉 =

∫^ ∞

0

vf ( v )d v =

8k T πm

prędkość średnią kwadratową :

〈v k 〉 =

∫^ ∞

0

v^2 f ( v )d v

(^12)

=

3k T m

〈v k 〉 > 〈v〉 > v np

15 Ruchy Browna

Ruchy Browna są to chaotyczne ruchy cząstek koloidalnych w zawiesinie (w gazie lub cieczy) wywołane zderzeniami z cząsteczkami płynu. Rozważmy siły działające na cząstkę zawiesiny. Możemy przedstawić je jako sumę dwóch sił:

• F~ zd - siła wynikająca ze zderzeń z cząsteczkami ośrodka (którymi cząstka zawiesiny jest nierównomiernie bombardowana).
• F~ o - siła oporu ośrodka. Zakładamy tutaj, że siła oporu wyraża się wzorem Stokesa (cząsteczki poruszają się z niewielkimi prędkościami i przyjmujemy, że są twardymi kulkami).

Wtedy:

F^ ~ o = − 6 πηr cz^ d ~r d t

d ~r d t

Siła działająca na cząstkę wzdłuż dowolnie wybranej osi (bierzemy z - odpowiednio siłę wynikająca ze zderzeń zapisujemy Z ) może być przedstawiona jako:

F z = Z − Γ

d z d t

Z twierdzenia o wiriale oraz z F~ zd = ( X, Y, Z ) , F~ o =

− Γ d d xt , − Γ d d yt , − Γ d d zt

mamy:

m〈v^2 z 〉 = −〈F z · z〉 = Γ 〈z · v z 〉 (72)

bo 〈Z · z〉 znika z przypadkowości zmiany kierunku i zwrotu wypadkowej siły wynikającej ze zderzeń (obli- czamy średnią w czasie znacznie dłuższym niż czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami). Zakładając, że cząstka zawiesiny jest w równowadze termodynamicznej z cząstkami płynu oraz korzystając z przypadkowości jej ruchu otrzymujemy: m〈v^2 z 〉 = k T (73)

2 zv z = d d t

z^2 = ⇒ Γ 〈z · v z 〉 =

d d t

〈z^2 〉 (74)

⇓ 1 2

d d t 〈z^2 〉 = k T (75)

⇓

〈z^2 〉 =

2k T Γ

t =

k T 3 πηr cz

t (76)

Jest to równanie Einsteina-Smoluchowskiego. Odczytujemy z niego, że średni kwadrat przemieszczenia cząstki zawiesiny wzrasta wprost proporcjonalnie do temperatury oraz do upływającego czasu i jest niezależny od masy cząstki. Zauważamy ponadto, że intensywność ruchów Browna maleje ze wzrostem rozmiarów cząsteczek zawiesiny, a także ze wzrostem lepkości.

16 Gazy wieloatomowe - zasada ekwipartycji

W przypadku cząsteczki jednoatomowej jedynie energia ruchu postępowego (translacyjnego) daje wkład do energii czastki (3 stopnie swobody). Gdy cząsteczka jest dwu lub więcej atomowa to wkład do jej energii dają również: energia ruchu obrotowego (rotacyjnego) oraz energia oscylacji (wibracyjna) - muszą pojawić się dodatkowe stopnie swobody. Rozważmy gazy duwatomowe. Cząsteczka takiego gazu może więc poruszać się ruchem postępowym, obracać wokół środka masy oraz atomy, z których się składa, mogą drgać wzdłuż prostej je łączącej. Stąd całkowitą średnią energię takiej molekuły możemy wyrazić w następujący sposób:

E = E tr + E obr + E osc (77)

Poniżej opiszemy te trzy rodzaje energii.

16.1 Ruch postępowy (translacyjny)

E tr =

( m 1 + m 2 )

v cm^2 x + v^2 cmy + v^2 cmz

M v^2 cm (78)

E tr =

M v cm^2 =

k T , 〈v cmx 〉 = 〈v cmy 〉 = 〈v cmz 〉 =

〈v cm 〉 (79)

⇓ 1 2

M 〈v^2 cm i 〉 =

k T (80)

co daje średnią energię kinetyczną przypadającą na jeden stopień swobody w ruchu postępowym (translacyj- nym).

16.2 Ruch obrotowy (rotacyjny)

Indeks dolny ( i = 1 , 2) określa, o którą cząstkę chodzi. Przyjmujemy układ współrzędnych, którego środek jest równocześnie środkiem masy molekuły.   

xi = ri sin φ cos θ yi = ri sin φ sin θ zi = ri cos φ

= ⇒ E obr i =

mi

x ˙^2 i + ˙ y i^2 + ˙ z^2 i

mir^2 i

φ ˙^2 + θ ˙^2 sin^2 φ

I =

∑^2

i =

mir^2 i = ⇒ E obr =

I

φ ˙^2 + θ ˙^2 sin^2 φ

Otrzymujemy dwa dodatkowe stopnie swobody.

16.3 Ruch wibracyjny (oscylacja)

Energię kinetyczną oraz energię potencjalną (przy założeniu drgań harmonicznych) oscylacji możemy zapisać jako:

E k , osc =

∑^2

i =

mi r ˙^2 i =

m 1 m 2 2( m 1 + m 2 )

r ˙^2 , E p , osc =

k (∆ r )^2 2

Podobnie jak wcześniej otrzymujemy dwa stopnie swobody.

16.4 Zasada ekwipartycji

Przyjmujemy teraz niezależność wszystkich tych ruchów od siebie i dostajemy:

〈E〉 =

M

〈v^2 cmx 〉 + 〈v cm^2 y 〉 + 〈v^2 cmz 〉

I

〈 φ ˙^2 〉 + 〈 θ ˙^2 sin^2 φ〉

m 1 m 2 2( m 1 + m 2 )

〈 r ˙^2 〉 +

k〈 (∆ r )^2 〉 2

f ∑ =

i =

Ki〈q i^2 〉

(84) gdzie qi są prędkościami lub współrzędnymi uogólnionymi, a Ki to stałe parametry. Za pomocą fizyki staty- stycznej wykazuje się twierdzenie o ekwipartycji energii^18 - dla układu w stanie równowagi każda składowa energii cząsteczki proporcjonalna do q^2 i lub ˙ q^2 i jest równa 12 k T. Stąd możemy napisać:

〈E〉 =

f 2

k T (85)

(^18) Dowodzimy to twierdzenie w uzupełnieniach, w punkcie 27.2.

19 Efekt Joule’a - Thomsona

Rozważamy proces adiabatycznego ”przepychania” gazu przez porowatą przegrodę gdzie z jednej strony mamy gaz o objętości początkowej V 1 i ciśnieniu p 1 (utrzymujemy stałe ciśnienie), który w stanie końcowym (po drugiej stronie) zajmuje objętość V 2 , a jego ciśnienie wynosi p 2 (stałe, p 2 < p 1 ). Przepływanie płynu przez porowatą przegrodą jest dławieniem (tutaj dławieniem adiabatycznym). Jest to zjawisko polegające na zmniejszeniu się ciśnienia płynu przy przepływie przez zwężenia przekroju poprzecznego. Prędkość płynów rośnie zaś temperatura i ciśnienie maleją. Poza przegrodą prędkość płynu maleje, a ciśnienie i temperatura rosną, lecz nie osiągają one wartości początkowych. Dławienie jest procesem nieodwracalnym. Z adiabatyczności procesu mamy:

W = p 1 V 1 − p 2 V 2 , Q = 0 = ⇒ ∆ U = U 2 − U 1 = W = ⇒ U 1 + p 1 V 1 = U 2 + p 2 V 2 = H 1 = H 2 = H = const (91)

więc jest to proces izentalpowy. Stąd:

dH =

∂H

∂T

p

d T +

∂H

∂p

T

d p = 0 = ⇒ μ =

d T d p

H

∂H

∂p

(^ T

∂H

∂T

p

nCV

∂H

∂p

T

μ nazywamy współczynnikiem Joule’a-Thomsona. Zauważamy dalej, że:

dH = T d S + V d p = ⇒

∂H

∂p

T

= T

∂S

∂p

T

+ V = −T

∂V

∂T

p

+ V (93)

μ = −

nCV

[

−T

∂V

∂T

p

+ V

]

Współczynnik Joule’a-Thomsona określa nam zmianę temperatu- ry gazu przy zmianie jego ciśnienia w procesie izentalpowym. Dla gazu doskonałego od razu widać, że μ = 0 - temperatura nie zmienia się. Dla gazów rzeczywistych współczynnik μ może być zarówno dodatni ( μ > 0 - temperatura maleje) jak i ujemny ( μ < 0 - temperatura ro- śnie). Zbiór punktów, dla których μ = 0 ( zbiór punktów inwersji ) tworzy krzywą zwaną krzywą inwersji. Temperatura inwersji to temperatura, przy której zeruje się współczynnik Joule’a-Thomsona (dla kolejnych punktów na krzywej). Dla każdej (poza najwyższą) wartości ciśnienia (w granicach krzywej inwersji) istnieją dwie tem- peratury inwersji Ti 1 < Ti 2. Jeśli gaz ma temperaturę Ti 1 > T lub T > Ti 2 to w wyniku zachodzenia procesu rośnie temperatura gazu. Gdy Ti 1 < T < Ti 2 to gaz ochładza się. Stąd mamy prosty wnio- sek - by ochłodzić gaz w procesie Joule’a-Thomsona musimy najpierw doprowadzić gaz do temperatury T takiej, że Ti 1 < T < Ti 2. To czy gaz w powyższym procesie ogrzewa się czy się ochładza jest zależne od oddziaływania międzyczą- steczkowego. Jeśli cząsteczki gazu przyciągają (odpychają) się to temperatura gazu maleje (rośnie).

20 Układy o zmiennej ilości cząstek

20.1 Potencjał chemiczny

Dotychczas rozważaliśmy układy, w których ilość cząstek się nie zmieniała. Teraz zajmiemy się układami, w których nie musi być ona stała - dopuszczamy zmianę ilości cząstek. Zmianę energii wewnętrznej takiego układu związaną ze zmianą ilości cząsteczek nazywamy potencjałem chemicznym i definiujemy następująco:

μ =

∂U

∂N

S,V

dla molekuł i -tego rodzaju zmianę tę definiujemy oczywiście jako:

μi =

∂U

∂Ni

S,V,Nj 6 = Ni

20.2 Równanie Eulera i relacja Gibbsa - Duhema

Rozpatrując układ o zmiennej ilości cząstek zapisujemy kolejno:

d U = T d S − p d V +

∑^ m

i =

μi d Ni (97)

U ( S, V, N 1 , ..., Nm ) (98)

⇓

U ( κS, κV, κN 1 , ..., κNm ) = κU ( S, V, N 1 , ..., Nm ) (99)

bo U jest wielkością ekstensywną, a κ jest czynnikiem, o który powiększamy układ. Różniczkując po κ mamy:

∂ [ κU ( S, V, N 1 , ..., Nm )] ∂κ

∂U

∂ ( κS )

V,Ni

∂ ( κS ) ∂κ

∂U

∂ ( κV )

S,Ni

∂ ( κV ) ∂κ

∑^ m

i =

∂U

∂ ( κNi )

S,V,Nj 6 = Ni

∂ ( κNi ) ∂κ (100)

⇓

U ( S, V, N 1 , ..., Nm ) =

∂U

∂ ( κS )

V,Ni

S +

∂U

∂ ( κV )

S,Ni

V +

∑^ m

i =

∂U

∂ ( κNi )

S,V,Nj 6 = Ni

Ni (101)

Z dowolności κ kładziemy κ = 1 i korzystamy z tożsamości Maxwella 18 oraz definicji μi (96). Mamy zatem:

U = T S − pV +

∑^ m

i =

μiNi (102)

W ten sposób otrzymaliśmy równanie Eulera. Różniczkując je dostajemy:

d U = T d S + S d T − p d V − V d p +

∑^ m

i =

μi d Ni +

∑^ m

i =

Ni d μi (103)

Łącząc równania (97) i (103) otrzymujemy następującą relację:

S d T − V d p +

∑^ m

i =

Ni d μi = 0 (104)

zwaną relacją Gibbsa-Duhema.

W taki sam sposób jak uogólniliśmy energię wewnętrzną możemy uogólnić inne funkcje termodynamiczne^20. Otrzymujemy wtedy: d H = T d S + V d p + μ d N (105) d G = −S d T + V d p + μ d N (106) d F = −S d T − p d V + μ d N (107)

Możemy z nich wyprowadzić kolejne tożsamości Maxwella.

Z (97) dostajemy jeszcze:

μ T

∂S

∂N

U,V

μi T

∂S

∂Ni

U,V,Nj 6 = Ni

co jest definicją termodynamicznego potencjału chemicznego.

(^20) Patrząc na uogólnione funkcje termodynamiczne zauważamy, że potencjał chemiczny możemy zapisać również w następującej postaci μ =

( ∂H

∂N

S,p =^

( ∂G

∂N

T,p =^

( ∂F

∂N

T,V.