Termodynamika procesowa i techniczna, Prezentacje z Chimica

Pobierz Termodynamika procesowa i techniczna i więcej Prezentacje w PDF z Chimica tylko na Docsity!

TERMODYNAMIKA PROCESOWA I

TECHNICZNA

Wykład IX

Fugatywność substancji czystych

Układy wieloskładnikowe - roztwory

CZYSTYCH - definicja

Pojęcie tzw. fugatywności jest bardzo użytecznym sposobem zapisu

odchylenia własności substancji rzeczywistych od gazu doskonałego.

W pewnym sensie fugatywność zastępuje entalpię swobodną

(energię Gibbsa, potencjał chemiczny), która jest niewygodna w użyciu

ze względu konieczność stosowania stanów odniesienia.

Pojęcie fugatywności znajduje zastosowanie wszędzie tam gdzie

rozważane są stany równowagi fazowej. W niektórych ujęciach

fugatywność jest nazywana lotnością lub aktywnością ciśnieniową.

Sama nazwa wielkości pochodzi od łacińskiego słowa „fugare” tzn.

ulatniać się.

W przypadku substancji czystej (układu 1 składnikowego) fugatywność

jest wielkością intensywną zależną od ciśnienia i temperatury.

Można powiedzieć, że jest to użyteczny dodatkowy parametr stanu.

Pojęcie fugatywności wprowadził do termodynamiki wybitny

fizykochemik amerykański G. N. Lewis.

CZYSTYCH - definicja

dg  vdp  sdT ( dg ) T  const.  vdp

( ) ln( )

( ) ( )

. dp RTd p p

RT dg v dp

GD GD T  const   

Punktem wyjścia do definicji fugatywności substancji czystej jest

przyrost właściwej entalpii swobodnej podczas różniczkowej przemiany

izotermicznej gazu doskonałego – (dg)T=const.

Dla dowolnej przemiany odwracalnej słuszny jest wzór:

Wzór określający (dg)T=const. dla gazu doskonałego

Dla przemiany izotermicznej gazu doskonałego możemy zatem napisać:

( ) ln( )

( ) dg (^). RTd p

GD T  const 

CZYSTYCH – definicja cd.

f p p

 

lim(^ )

0

( ) ln( )

( ) dg (^). RTd p

GD T  const ^ Wzór określający (dg)T=const. dla gazu doskonałego

DEFINICJA: Fugatywnaścią nazywamy taką wielkość intensywną „f”, dla której różniczka entalpii swobodnej w przemianie izotermicznej jest określona wzorem:

Dla ciśnienia dążącego do zera każda substancja zachowuje się jak gaz doskonały.

Zatem musi obowiązywać zależność graniczna:

( dg ) T  const.  RTd ln( f )

CZYSTYCH

( ) 0 0

GD p p f f p g g

p p f f g g

   

  

Przedstawiona powyżej definicja fugatywności jest definicją pośrednią,

tzn. nie można za jej pomocą bezpośrednio obliczyć fugatywności.

Uzależnienie fugatywności od entalpii swobodnej wymaga zastosowania

pewnego stanu standardowego. Takim stanem jest stan pod niskim

ciśnieniem, gdzie substancja zachowuje się jak gaz doskonały a jej

fugatywność jest równa ciśnieniu. Wychodząc ze wzoru definicyjnego

po scałkowaniu w granicach od stanu standardowego do stanu dowolnego mamy:

( dg ) T  const.  RTd ln( f )

0 0

( ) ( ) (^). ln( ) ln ( )

g f GD T const (^) GD g f

f dg RT d f g g RT f



 

CZYSTYCH

Otrzymany wzór przedstawia jawną zależność między fugatywnością a tzw.

„residualną” entalpią swobodną gR.

W praktyce do wyznaczania fugatywności stosowane są wzory całkowe,

wymagające znajomości równania stanu danej substancji.

0 0

( ) ( ) (^). ln( ) ln ( )

g f GD T const (^) GD g f

f dg RT d f g g RT f



 

( )

exp exp

GD R g g g f p p RT RT

exp

R f g

p RT

CZYSTYCH – wzór całkowy

T  const.  dT  0

( dg ) T  const.  vdp  RTd ln( f )

dg  vdp  sdT

WERSJA I (całkowanie po ciśnieniu)

vdp  RTd ln(  p )  RTd ln( ) RTd ln( p )

f   p

vdp  RTd ln(  ) RTd ln( p ) 

CZYSTYCH – wzór całkowy

 













       dp p

RT v p

dp RTd ln( ) vdp RTd ln( p ) vdp RT

  

  

   

  

   

  



 ^   

 

 





p p p

p

p p

p

dp p

RT dp RT v p

RT RTd v 0

,

0 , 1 0 1

ln( ) ln

 

 



dp p

RT RTd v 













 ln( ) 

Całkując otrzymane równanie różniczkowe w granicach od

ciśnienia zerowego gdzie substancja jest gazem doskonałym

do konkretnego ciśnienia p pod którym określamy fugatywność

otrzymujemy:

CZYSTYCH wzór całkowy I

   

 

 

   

















































 

p p

RT

pB T dp RT p

B T

p

dp RT p

B T p

RT

0 0

1 1 ( ) 1 ( )

( )

ln( )

    ( , )   ( )

( ) 1 B T

p

RT p v p T

RT

B T

RT

pv

z

 

  

  RT

pB T p T

( ) ( , ) exp

Wzór określający współczynnik fugatywności na podstawie drugiego współczynnika wirialnego

CZYSTYCH – wzór całkowy II

 

v

dv

RT

p v T

v

z z

ln( ) ( 1 ) ln( ) WERSJA II

Większość stosowanych równań stanu ma postać zależności ciśnienia od

objętości i temperatury. Aby takie równania stanu można było stosować

w celu wyznaczenia fugatywności należy zmodyfikować wzór wersji I.

Modyfikacja polega na zamianie zmiennej całkowania z „p” na „v”

i wprowadzeniu współczynnika ściśliwości „z”. Po wykonaniu kilku drobnych

przekształceń otrzymujemy II wersję wzoru określającego wsp. φ:

CZYSTYCH – wzór dla RS SRK cd.

 

2

ln ( 1) ln( ) ln

( ) :

( )

A z B z z B

B z

bp a T p gdzie B A

RT RT



           

 

W celu zastosowania powyższego wzoru należy wcześniej rozwiązać równanie SRK

ze względu na v, obliczyć współczynnik ściśliwości z oraz bezwymiarowe

parametry A i B. W przypadku obszaru dwufazowego, gdzie równanie SRK daje

3 pierwiastki, konieczne jest uwzględnienie reguły Maxwella.

Podobne wzory można otrzymać dla innych równań 3 – go stopnia.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH

Przykład obliczeniowy

Należy wyznaczyć fugatywność gazowego argonu w temperaturze 200 K pod ciśnieniem 500 barów. Zastosować równanie stanu SRK

Dane dotyczące argonu: Temperatura krytyczna Tkr=150.69 K Ciśnienie krytyczne pkr=4.863 MPa Czynnik acentryczny ω = - 0.

Parametry zredukowane: Temperatura zredukowana Tr=T/Tkr=200/150.69=1.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH

Przykład obliczeniowy

Równanie stanu SRK dla argonu ma postać:

( 0. 022321 )

118718

1. 022321

8314 200 ( , 200 )

( )

( , ) ( , )







 











v v v

p v

v v b

a T

v b

RT

p v T

r^ 

W celu znalezienia objętości właściwej rozwiązujemy równanie:

v m kmol

v v v

3

5

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH

Przykład obliczeniowy

Teraz kolejno obliczamy wielkości potrzebne do obliczenia fugatywności:

1. 17314 8314 200

500 10 0. 039014

5

 

    RT

pv

z

2. 1469 ( 8314 200 )

118718 500 10

( )

( )

1. 67119 8314 200

2. 022321 500 10

2

5

2

5

 

   

 

   

RT

a T p A

RT

bp B