Baixe Alcenos e Alcinos e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity!
Alquenos ( Olefinas ) e Alquinos
(HC insaturados)
∗ A insaturação nos átomos de carbono desses hidrocarbonetos, dá
origem às propriedades características dos alquenos e alquinos.
Os HC cujas moléculas contêm uma ligação dupla carbono-
carbono, são chamados “alquenos”.
C H H
H H C C H
H H C
Eteno CH^3 (etileno) Propeno (propileno)
π σ σ
π
∗ Apresentam arranjo trigonal (ângulo de ligação de 120°C)
Tabela: Alquenos simples
Fórmula
molecular
Nomea^ Fórmula
estrutural
C 2 H 4 Eteno (etileno) CH 2 =CH (^2) C 3 H 6 Propeno (propileno) CH 2 =CHCH (^3) C 4 H 8 Buteno (butileno) CH 2 =CHCH 2 CH 3 b C 5 H 10 Penteno CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH 3 b C 6 H 12 Hexeno CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 b a (^) Nome comum entre parênteses b (^) Um dos vários isômeros possíveis
Fórmula geral para os alquenos C (^) nH2n
Nomes terminam em “-eno” Os alquenos oferecem a possibilidade adicional para a formação de isômeros.
Ex: Buteno ⇒⇒⇒⇒ A ligação dupla pode aparecer em diferentes posições.
CH 2 CH CH 2 CH 3
(^1 2 3 )
1-buteno
CH 3 CH CH CH 3
(^1 2 3 )
2-buteno
Isômeros
estruturais
∗ A cadeia é numerada de modo que o átomo de carbono da ligação dupla tenha o menor número possível.
Isomerismo Cis-Trans
Uma das características da ligação dupla C=C, é que os átomos de C não apresentam rotação uns em relação aos outros a temperaturas próximas ou até consideravelmente superiores à T ambiente.
Ligações simples ⇒⇒⇒⇒ Giram livremente a esta temperatura.
A restrição de rotação de grupos unidos por dupla ligação carbono- carbono resulta em um novo tipo de isomerismo.
C H H
C C H H
C
CH (^3)
Cis-1,2-dicloro-eteno
Cl (^) Cl CH^3 CH^3 C
H
H
C
Cl
Cl
C H
H C CH (^3) Trans-1,2-dicloro-eteno Cis-2-buteno (^) Trans-2-buteno
Estes pares de compostos são isômeros (possuem a mesma fórmula molecular C 2 H 2 Cl 2 e C 4 H 8 ) e suas estruturas não são superponíveis.
No entanto, não são isômeros estruturais (A ordem de ligação dos átomos é o mesmo em cada um). Diferem entre si somente no arranjo espacial de seus átomos.
Isômeros deste tipo ⇒⇒⇒⇒ Estereoisômeros (Isomeria Cis-Trans ou Geométrica)
Os alquenos podem ter mais de uma dupla ligação na molécula.
Ex: Alqueno com 2 duplas é chamado dieno
∗ A posição da ligação dupla é indicada por um número na frente do nome. Por exemplo: 1,3-butadieno
CH 2 CH CH CH 2
______________________________________________________
Fontes de obtenção de alquenos
Os alquenos são bastante distribuídos na natureza.
Por Ex: Os compostos responsáveis pela cor do tomate, da cenoura, do camarão fervido e das folhas das árvores no outono, são um grupo de poliolefinas chamadas de carotenos (grande n° de duplas conjugadas)
Os carotenos participam de fotossíntese e são intermediários da biossíntese da vitamina A e em outros processos que se realizam nas células.
C
H 3 C H 3 C
C
CH (^3) CH (^3)
C C
C
H (^2)
CH
CH C
CH CH
CH C
CH HC
CH CH
C CH
CH CH
C H 2 C C CH H 2 C CH 2
C C
H
CH 3 CH (^3)
CH 3 CH 3 CH^3
CH 3 CH^2 CH (^2)
β-caroteno
C CH (^3)
C
H (^2)
C H
C C H
C
H C H
C C H
H 2 C C
H 2 C C H (^2)
C C
H
H 3 C CH 3 CH^3 CH^3 OH
Vitamina A
Os terpenos são os componentes mais importantes dos óleos essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que possuem o odor ou aroma da planta)
∗ A maioria deles contém 10, 15, 20 ou 30 átomos de C.
- Antigamente acreditava-se que eram derivados de uma unidade de 5 átomos: O isopreno (2-metil-1,3-butadieno)
CH 2 C CH CH 2
CH 3
Deu origem à regra do isopreno e ajudou a estabelecer a estrutura destes compostos.
Ex: Limoneno Obtido do óleo de limão ou laranja (terpeno cíclico)
H 2 C
C CH 3
CH 2
CH 2 C
H
HC
H 2 C
C
CH 3
Limoneno
Ele é formado de 2 unidades de isopreno interligados para formar um anel.
Outro ex:
H 3 C
CH CH 3
CH (^2)
CH C
HC
H 2 C
C
CH (^3)
Terpineno γ
Existente na essência de coentro
O Petróleo e o Gás Natural
Fornecem os alcanos que constituem a matéria- prima principal na obtenção de produtos químicos orgânicos.
∗ Através de diferentes formas de craqueamento, podem obter-se certas substâncias mais reativas como:
- Hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno, xilenos)
- Alquenos de menor PM (etileno, propileno e butilenos)
A partir destes compostos e também o metano é que se preparam a maioria dos compostos aromáticos e alifáticos.
- Os alquenos e os alquinos são muito mais reativos do que os alcanos, devido às insaturações que promovem reações de adição.
- A ligação dupla carbono-carbono nos alquenos constitui o grupo funcional que determinará as reações características destes compostos.
Reações de adição
Esse tipo de reação promove a ruptura da ligação π (mais fraca)
e se formam em troca, duas ligações σ fortes. O orbital π encontra-
se menos preso, é mais polarizável
∗ A adição pode ser iônica ou por radical livre.
Iônica ⇒⇒⇒⇒ Favorecida por solventes polares
C C C C
δ (^) + δ -
Radical ⇒⇒⇒⇒ Favorecida por solventes apolares
C C C C
..
Halogenação
- Os alquenos são facilmente convertidos pelo cloro ou pelo bromo
em compostos saturados. Em geral, o iodo não reage.
A adição do bromo é uma reação extremamente útil para a detecção da ligação dupla C=C. A solução de bromo em CCl 4 é vermelha; o dihaleto como no alqueno é incolor. A perda de cor numa solução de bromo é característica de compostos que contêm a ligação dupla C=C.
C C H
Br
Br
+ Br 2
H
CCl (^4)
Eteno
1,2-dibromo-etano
H
H
CH 2 CH 2
Mecanismo
- Acredita-se que a halogenação de alquenos é uma adição eletrofílica.
Eletrófilo : Espécie deficiente em elétrons.
C C
Br
C C
Br
Br
C C
δ +
δ -
Br
Br
C C
Br
Br
Foi sugerido um intermediário alternativo, o íon bromônio
C C
Br
Br-
C C
Br
Br
Nesta etapa, a presença de outrosânions, pode originar a formação de produtos mistos.
A adição de haletos de hidrogênio a olefinas apresenta dificuldades experimentais.
Em solução aquosa ou solventes hidroxílicos, a hidratação catalisada por ácidos constitui-se em reação competitiva.
Em solventes menos polares é favorecida a formação de radical.
Na presença de peróxidos, a adição de HBr inverte a regra de Markovvnikov. (Só o HBr)
No caso do ácido hipocloroso (HO-Cl):
A polarização acontece no sentido HO Cl
δ (^) -^ δ^ +
CH 3 CH CH 2 CH (^3) CH CH 2 CH 3 CH CH (^2)
HO (^) Cl
δ - δ (^) +
Cl OH Cl
Hidrogenação
Método mais útil na preparação de alcanos
∗ Método geral de conversão de ligações duplas (C=C) em ligações simples (C-C) em quase todos os tipos de compostos encontrados.
- Mantendo as mesmas condições reacionais (aparelhagem, catalisador, etc.)
Podemos transformar por exemplo:
Alquenos
Álcoois insaturados
Ésteres insaturados
em seus compostos análogos saturados
Variando o catalisador e as condições de reação, pode-se hidrogenar seletivamente uma ligação múltipla, mas não outra.
Ex:
- 1 ligação dupla C=C, mas não uma dupla C=O
- 1 ligação tripla, mas não uma ligação dupla
- até mesmo uma determinada ligação dupla e não outra.
A hidrogenação pode ser:
a) Heterogênea (2 fases) b) Homogênea (1 fase)
Em ambos os casos, o catalisador conduz à adição de H 2 molecular à ligação dupla.
a) Hidrogenação heterogênea
Método clássico (o catalisador é um metal finamente dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni)
∗ Agita-se uma solução de alqueno sob leve pressão de hidrogênio, em presença de uma pequena porção de catalisador. A reação processa-se rápida e suavemente.
Após a reação estar concluída, o catalisador insolúvel é separado do produto por filtração.
Exemplos:
CH (^3) CH (^3)
H 2 , Pd
CH 3 CH (^3)
1,2-dimetil-ciclohexeno cis-ciclohexano
H 3 C C C (^) CH (^3)
H 2 , Pd (^) C (^) C
H 3 C CH (^3)
H (^) H
Dimetil-acetileno cis-2-buteno
Hidratação
A adição de água catalisada por ácidos à dupla ligação de um alqueno é um método conveniente para a preparação de álcoois secundários e terciários.
- Os ácidos normalmente usados para catalisar a hidratação dos alquenos são: ácido sulfúrico e ácido fosfórico. (Normalmente não se usam haletos de hidrogênio como fontes de prótons por sua tendência a se adicionarem).
Os íons HSO 4^ -^ produzidos pelo H 2 SO 4 são fracamente nucleófilos e se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados pela H 2 O)
A adição de água à dupla ligação segue a regra de Markovnikov (geralmente não se formam álcoois primários).
CH (^3) C CH 2 CH^3 C
OH
CH (^3)
CH (^3) H + 25°C 2-metil-propeno álcool-t-butílico
Mecanismo:
CH (^3) C CH 2 CH^3 C
CH (^3) H
HOH
CH (^3)
CH (^3)
.. H+
H H O H
(meio ácido)
+ O..
H
CH 3 C CH 3
CH 3
O+
H H
CH (^3) C
CH (^3)
CH (^3)
+ OH
H H O H
H
O H
Etapa predominante da velocidade da reação (formação de carbocátion)
A hidratação é uma reação importante na conversão de frações de petróleo em álcoois. Reações de hidratação/Desidratação →→→→ Reversível ↑↑↑↑ [H 2 O] favorece a hidratação; ↑↑↑↑ [H +^ ] favorece a desidratação
Oxidação
Os alquenos sofrem algumas reações de oxidação da ligação dupla carbono-carbono.
Ex: O permanganato de potássio (KMnO 4 ) e o tetróxido de ósmio (OsO 4 ), podem ser usados para promover a oxidação de alquenos a glicóis (equivalente à adição de 2 grupos hidroxila à ligação dupla)
CH (^3) CH CH^2
OH
CH (^3)
CH 2 CH^2 + KMnO^4 CH^2 CH^2 OH
a frio
OH - Eteno (etileno) Etileno glicol
OsO (^4) Na 2 SO (^4) OH
CH CH^2
OH Propeno (propileno) (^) Propileno glicol
Mecanismos:
O
CH 2 CH^2 + CH^2 CH 2
O
Mn O
O
O
O
Mn O (^) O
OH
CH 2 CH 2
OH
H 2 O
+ MnO^2
Cis-1,2-diol
∗ Os alquenos também podem ser oxidados com perácidos (RCOOOH).
O
CH 2 CH^2 + C CH 2 CH 2
O
O
OH
CH 2 CH 2
OH
Trans-1,2-diol
R
HO
δ - δ (^) + H
O (^) H
H
..
∗ É possível controlar estereoespecificamente a hidroxilação das olefinas para obter-se estruturas Cis-Trans à vontade
Alquinos
Os alquinos comportam-se de maneira similar aos alquenos. A diferença reside em que nos alquinos, 2 moléculas do reagente podem reagir com cada ligação tripla.
Ex: Hidrogenação do alquino
H C C H C C
2 H^2 Ni, Pd
H H
H
H
H
Alquino H
Alcano
No entanto, utilizando-se condições apropriadas, a reação pode ficar limitada ao primeiro estágio da reação.
Ex: Hidrogenação de alquinos ⇒⇒⇒⇒ Formação de alquenos
C C
Na, Li NH 3 H 2^ C^ C H
H
R
R
R'
R'
C C
H (^) H
R R'
Trans
Cis
H 2 Catalisador de Lindlar (Pd/CaCO 3 )
Cada uma destas reações é altamente estereoseletiva.
- A estereoespecificidade dos alquenos é extremamente importante em sistemas biológicos. Ex: Pesquisa no campo das feromonas e outras substâncias biologicamente ativas Desenvolvimento de métodos novos e altamente estereoseletivos para formar a ligação dupla (C=C) numa molécula. Mais simples e mais usado: Hidrogenação de alquinos.
Os sistemas biológicos, de uma maneira geral, apresentam elevado grau de estereoespecificidade.
- Particularmente evidente na ação de feromonas (compostos produzidos por um organismo com o fim de comunicar-se com outro organismo da mesma espécie: para atrair indivíduos do sexo oposto, para lançar o alarme, para assinalar pistas de alimentos)
Comunicação ⇒⇒⇒⇒ Distâncias apreciáveis
Ex: O macho da limântria (borboleta) ⇒⇒⇒⇒ Recebe o sinal de uma fêmea a quilômetro e meio de distância.
Outro exemplo:
OCOCH 3
Acetato de (Z)-dodeceno-9-ilo-
(Atraente sexual da traça das uvas)
OCOCH 3
Acetato de (E)-dodeceno-9-ilo-
(Atraente sexual da torcedora uvas) Traça dos gomos do pinheiro
OCOCH (^3)
OCOCH 3
Acetato de (Z)-dodeceno-8-ilo-
Acetato de (E)-dodeceno-8-ilo-
(93%)
(7%)
Mistura
(Atraente sexual da borboleta do bicho da fruta asiático)
O isômero Z “puro” é totalmente inativo.
Oxidação dos alquinos
Alquinos tratados com permanganato de potássio básico, sofrem quebra oxidativa, do mesmo modo que os alquenos.
R (^) C C (^) R' H+ KMnO 4 OH - , 25°C
RCOO-^ + R'COO-^ RCOOH (^) + R'COOH
Os produtos da reação são ácidos carboxílicos.
Os ácidos carboxílicos são facilmente identificáveis e a partir deles, localizar a posição da ligação tríplice de um alquino.
Ex: 3-hexino
(1) KMnO 4 OH - , 25°C
CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3
(2) H+
2 CH 3 CH 2 COOH
ácido propanóico
1-hexino (1) KMnO (^4)
CH OH^ - , 25°C
3 CH 2 CH 2 CH 2 C^ CH (2) H+
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH (^) + CO 2 áciodo pentanóico
2-hexino (1) KMnO (^4)
CH OH^ - , 25°C
3 CH 2 CH 2 C^ CCH 3 (2) H+
CH 3 CH 2 CH 2 COOH (^) + CH 3 COOH ácido butanóico ácido acético
Propriedades físicas dos alquinos
- As propriedades físicas são muito semelhantes às dos alquenos e dos alcanos.
- Apenas ligeiramente solúveis em água. Solúveis em solventes de baixa polaridade (tetracloreto de carbono, éter e alcanos).
- Como os alcanos e alquenos, menos densos que a água.
- Os três primeiros alquinos são gases à temperatura ambiente.
Hidrocarbonetos cíclicos
É possível formar um anel constituído de átomos de carbono. (esse tipo de composto é um Hidrocarboneto cíclico )
O cicloalcano mais simples possui 3 átomos de carbono
H 2 C CH 2
CH 2
Propano na forma de anel
∗ Existe uma série inteira de cicloalcanos. Designados colocando- se o prefixo “ciclo” na frente do nome correspondente alcano de cadeia aberta.
Cicloalcanos
Fórmula molecular Nome Fórmula estrutural
C 3 H 6 Ciclopropano H 2 C CH 2
CH 2
C 4 H 8 Ciclobutano
H 2 C
H 2 C CH (^2)
CH (^2)
C 5 H 10 Ciclopentano H 2 C
H 2 C CH 2
CH 2
CH 2
C 6 H 12 Ciclohexano
H 2 C
H 2 C CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
(
)
- O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel mais comum em moléculas orgânicas encontradas nos seres vivos.
(Os átomos de C não são coplanares ⇒⇒⇒⇒ aparecem acima e abaixo do plano do papel)
