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Apostila Termodinamica I
Tipologia: Notas de estudo
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APOSTILA DE TERMODIN AMICAˆ
Esta apostila ser´a elaborada ao longo da disciplina de Termodinˆamica, ministrada nos cursos das Engenharias da Univap. A apostila ser´a uma compila¸c˜ao das notas de aula que estar˜ao fundamentadas nos livros listados na bibliografia recomendada. Estas notas de aula n˜ao substituir˜ao o uso dos livros textos, mas poder˜ao auxili´a-lo no entendimento dos conte´udos dessa disciplina. Recomenda-se que o emprego desses livros seja utilizado para uma melhor compreens˜ao dos conte´udos desse curso.
S˜ao Jos´e dos Campos, agosto de 2012
4.2 Defini¸c˜ao de Varia¸c˜ao da Entropia 4.3 Varia¸c˜ao de Entropia para Processos Irrevers´ıveis 4.4 A Segunda Lei da Termodinˆamica 4.5 Entropia e Rendimento de M´aquinas 4.6 Entropia e Desempenho de Refrigeradores 4.7 As Eficiˆencias de M´aquinas Reais 4.8 A Segunda Lei Revista
Bibliografia
A termodinˆamica – a ciˆencia da energia no contexto mais amplo – surgiu lado a lado com a revolu¸c˜ao industrial em decorrˆencia do estudo sistem´atico sobre a convers˜ao de energia t´ermica em movimento e trabalho mecˆanico. Da´ı o nome termo + dinˆamica. De fato, a an´alise de motores e geradores de v´arios tipos permanece sendo o foco da termodinˆamica para a engenharia. Por´em, como ciˆencia, a termodinˆamica agora se estende a todas as formas de convers˜ao de energia, incluindo as que envolvem os organismos vivos. Por exemplo:
O conceito central da termodinˆamica ´e a temperatura. Estamos t˜ao familiarizados com essa palavra que temos a tendˆencia de sermos excessivamente confiantes. Come¸caremos com a id´eia do senso comum de que a temperatura seja uma medida de qu˜ao ”quente”ou ”frio”est´a um sistema. Essa ”sensa¸c˜ao de temperatura”nem sempre ´e confi´avel. Por exemplo, em um dia frio de inverno, um corrim˜ao de ferro parece estar mais frio ao toque do que uma estaca de uma cerca de madeira, apesar de ambos estarem a mesma temperatura. Por quˆe? Esse erro na nossa percep¸c˜ao ocorre porque o ferro remove energia dos nossos dedos mais rapidamente do que a madeira. Portanto, vamos entender o conceito de temperatura mais profundamente. Suponha que tiv´essemos dois corpos, com temperaturas diferentes, um em contato com o outro e isolados de influˆencias externas. Vocˆe poderia perceber que o corpo mais quente iria se esfriando, enquanto o mais frio iria se aquecendo. Depois de um certo tempo, vocˆe perceberia, usando o seu tato, que os corpos atingiram uma mesma temperatura. A partir
temperatura. A defini¸c˜ao oficial atual de grau Celsius define 0,01 ◦C como o ponto triplo da ´agua, e 1 grau Celsius como sendo 1/273,16 da diferen¸ca de temperatura entre o ponto triplo da ´agua e o zero absoluto. Esta defini¸c˜ao garante que 1 grau Celsius apresenta a mesma varia¸c˜ao de temperatura que 1 kelvin. A temperatura na escala Celsius Tc em termos da escala Kelvin ´e dada pela equa¸c˜ao:
Tc = T − 273 , 15 ◦C (1.2)
A escala Fahrenheit tamb´em foi originalmente baseada em dois pontos fixos:
A Fig.1.1 mostra as rela¸c˜oes entre as essas trˆes escalas de temperatura. Transformando ◦F para ◦C:
Tc − 0 100 − 0
Tc 100
Tc =
Transformando ◦F para K:
Figura 1.1: Escalas de Temperatura
(a) duas vezes a da escala Celsius? R: 320 ◦F (b) metade da escala Celsius? R: -12 ◦F
Praticamente todas as substˆancias, sejam s´olidas, l´ıquidas ou gasosas, dilatam-se com o aumento da temperatura e contraem-se quando sua temperatura ´e diminu´ıda e o efeito da varia¸c˜ao de temperatura, especialmente a dilata¸c˜ao, tem muitas implica¸c˜oes na vida
dada temperatura inicial Ti sofra dilata¸c˜ao para L 1 e L 2 quando variamos a temperatura em ∆T. Sendo α∆T = ∆LL 0 muito menor que 1 (α∆T << 1)
substituindo 1.7 em 1.5, temos
L − L 0 = L 0 α∆T
L = L 0 + L 0 α∆T
L = L 0 (1 + α∆T ) (1.8)
Para os comprimentos L 1 e L 2 , temos:
L 1 = L 01 (1 + α∆T ) (1.9)
L 2 = L 02 (1 + α∆T ) (1.10)
Podemos, ent˜ao, definir uma rela¸c˜ao entre a varia¸c˜ao de ´area sofrida pela placa, onde:
A = L 01 (1 + αδT )L 02 (1 + α∆T )
A = L 01 L 02 (1 + 2α∆T + (α∆)^2 )
A = A 0 (1 + 2α∆T + (α∆)^2 ) (1.13)
Como α∆T << 1, ent˜ao α∆T >> (α∆T )^2 , podemos assim desconsiderar o termo (α∆T )^2
A = A 0 (1 + 2α∆T )
A = A 0 + 2αA 0 ∆T
A − A 0 = 2αA 0 ∆T
∆A = 2αA 0 ∆T (1.14)
O mesmo procedimento pode ser feito em rela¸c˜ao `a dilata¸c˜ao volum´etrica dos s´olidos, chegando a equa¸c˜ao
∆V = 3αV 0 ∆T (1.15)
Tamb´em ´e poss´ıvel deduzir essa rela¸c˜ao usando o c´alculo diferencial. Consideremos um cubo de um material com um lado L e volume V = L^3. Na temperatura inicial, os valores s˜ao L 0 e V 0. Quando a temperatura aumenta de dT , a aresta aumenta de dL, e o volume aumenta uma quantidade dV dada por
dV =
dV dL
dL = 3L^2 dL (1.16)
Substitu´ımos agora L e V pelos valores iniciais L 0 e V 0. Conforme a equa¸c˜ao 1.5, dL ´e dado por
dL = αL 0 dL (1.17)
Como V 0 = L^30 , podemos expressar dV do seguinte modo
dV = 3L^20 αL 0 dT = 3αV 0 dT (1.18)
L´ıquidos geralmente aumentam em volume com o aumento de temperatura e tˆem coeficientes m´edios de expans˜ao de volume dez vezes maiores do que dos s´olidos. A ´agua fria ´e uma exce¸c˜ao a regra, como vocˆe pode ver a partir da curva de densidade versus temperatura, mostrada na Fig. 1.3. Conforme a temperatura aumenta de ◦C a 4◦C, a ´agua se contrai e, ent˜ao, sua densidade aumenta. Acima de 4◦C, a ´agua se expande com o aumento de temperatura e, ent˜ao, sua densidade diminui. Portanto, a densidade da ´agua atinge um valor m´aximo de 1 g/cm^3 a 4◦C. Podemos usar esse comportamento incomum de expans˜ao t´ermica da ´agua para expli- car por que uma lagoa come¸ca a congelar na superf´ıcie em vez de no fundo. Quando a temperatura do ar cai de, por exemplo, 7◦C para 6◦C, ´a agua da superf´ıcie tamb´em esfria e, consequentemente, diminui em volume. A ´agua da superf´ıcie ´e mais densa que abaixo da superf´ıcie, que n˜ao esfriou e diminui em volume. Como resultado, a ´agua da superf´ıcie afunda, e a mais quente do fundo se move para a superf´ıcie. Quando a temperatura do ar est´a entre 4◦C e 0◦C, no entanto, a ´agua da superf´ıcie se expandea medida que esfria, ficando menos densa que a abaixo da superf´ıcie. O processo de mistura para, e eventual- mente a ´agua da superf´ıcie congela. A medida que a ´` agua congela, o gelo permanece na superf´ıcie, porque ´e menos denso que a ´agua. O gelo continua a se acumular na superf´ıcie, enquanto a ´agua perto do fundo permanece a 4◦C. Se n˜ao fosse esse o caso, peixes e outras formas de vida marinha n˜ao sobreviveriam.
A equa¸c˜ao de expans˜ao de volume ∆V = 3αV 0 ∆T ´e baseada na suposi¸c˜ao de que o material tem volume inicial Vi antes que a varia¸c˜ao na temperatura ocorra. Esse ´e o caso para l´ıquidos e s´olidos, porque tˆem volume fixo a certa temperatura. Para gases, o caso ´e completamente diferente. As for¸cas interatˆomicas dentro dos gases s˜ao muito fracas, e, em muitos casos podemos imagin´a-las como n˜ao existentes e, ainda assim, fazer boas aproxima¸c˜oes. Portanto, n˜ao h´a separa¸c˜ao de equil´ıbrio para os ´atomos e nenhum volume “padr˜ao” a certa temperatura; o volume depende do tamanho do recipiente. Como resultado, n˜ao podemos expressar varia¸c˜oes no volume ∆V em um processo em um g´as com a equa¸c˜ao 1.15. Para um g´as ´e ´util saber as quantidades volume V , press˜ao p e temperatura T se relacionam para uma amostra de g´as de massa m. Em geral, a equa¸c˜ao que relaciona essas quantidades, chamada equa¸c˜ao de estado ´e muito complicada. Se o g´as ´e mantido a uma press˜ao muito baixa (ou massa espec´ıfica baixa), no entanto, a equa¸c˜ao de estado ´e bastante simples, e pode ser determinada a partir de resultados experimentais. Um g´as de densidade t˜ao baixa ´e geralmente chamado de g´as ideal. G´as ideal ´e um g´as cujas propriedades representam o comportamento limite de gases reais com massas espec´ıficas suficientemente baixas. O g´as ideal ´e uma abstra¸c˜ao, mas ´e uma abstra¸c˜ao ´util porque:
Atrav´es de experimentos desenvolvidos em laborat´orio com gases reais descobriu-se que as suas press˜oes p , volume V , e temperatura T est˜ao est˜ao relacionadas por
pV = N kT (2.1) Aqui N ´e o n´umero de mol´eculas contidas no volume V e k ´e uma constante chamada constante de Boltzman. O seu valor medido ´e:
2.1. O G AS IDEAL´ Teoria Cin´etica dos Gases
k = 1, 38 × 10 −^23 J/K A temperatura T na equa¸c˜ao acima ser´a sempre expressa em Kelvins. Frequentemente ´e ´util expressar a quantidade de g´as em termos do n´umero de mols n:
n =
onde NA ´e a constante de Avogrado, isto ´e, o n´umero de mol´eculas contidas em um mol de qualquer substˆancia. O cientista italiano Amadeo Avogrado (1776-1856) sugeriu que todos os gases contˆem o mesmo n´umero de ´atomos ou mol´eculas quando eles ocupam o mesmo volume sob as mesmas condi¸c˜oes de temperatura e press˜ao. O seu valor ´e NA = 6, 02 × 1023 mol´eculas/mol O mol ´e uma das sete unidades de base do SI e ´e definido como o n´umero de ´atomos em uma amostra de 12 g de carbono-12. Em termos de n´umero de mols, pode-se escrever a equa¸c˜ao 2.1 como
pV = nRT (2.2)
onde R = k/NA ´e uma constante, chamada constante molar do g´as. O seu valor ´e R = 8, 31 J/mol K.
A massa de uma mol´ecula ´e determinada somando-se as massas dos ´atomos consti- tuintes da mol´ecula. As massas atˆomicas s˜ao geralmente fornecidas em unidades de u. Por exemplo, a massa de uma mol´ecula de di´oxido de enxofre (SO 2 ) ´e
m(SO 2 ) = m(S) + 2 · m(O) = 32 , 1 u + 2 · (16, 0 u) = 64 , 1 u
onde: 1u = 1, 661 · 10 −^24 g ou 1, 661 · 10 −^27 kg. Como muitas vezes descrevemos um g´as em termos do n´umero de mols (n), podemos fazer o mesmo com a massa de uma mol´ecula e calcular a chamada massa molar M , a qual ´e simplesmente a massa da mol´ecula multiplicada pelo n´umero de mol´eculas por mol
M = m · NA A massa molar, medida em gramas ´e numericamente igual `a massa molecular, medida em u. Assim, a massa molar do SO 2 ´e
M = 64, 1 g/mol = 0, 0641 kg/mol.
2.2. PROPRIEDADES MOLECULARES DOS GASES Teoria Cin´etica dos Gases
Nesta se¸c˜ao estudaremos o modelo de g´as ideal do ponto de vista microsc´opico. Cons- tru´ıremos um modelo estrutural de um g´as mantido em um recipiente. A estrutura ma- tem´atica e as previs˜oes feitas por este modelo constituem a teoria cin´etica dos gases. Em nosso modelo estrutural, faremos as seguintes suposi¸c˜oes:
Considere que as N mol´eculas de um g´as ideal estejam confinadas em um recipiente c´ubico de lado (^) Prof. Romero Tavares da Silva L, conforme mostra a figura 2.1.
As moléculas desse gás estão continu- amente colidindo com as paredes do recipi- ente. Vamos analisar especificamente a co- lisão de uma molécula, que se dirige para colidir com a parede do recipiente paralela ao plano yz e que passa pela origem. Quando ela colide com a parede, não acon-
- mvx x +mvx
tecerá mudança nas componentes y e z do momento linear, mas a componente x do momento linear mudará de sinal, aconte- cerá uma reversão neste movimento. Esta- mos considerando que as colisões são perfeitamente elásticas. A variação do mo- mento dever-se-á apenas a mudança da componente x.
! p = p (^) f – p (^) i = mvx – (-mvx ) = 2mvx Sejam A 1 e A 2 as paredes do cubo perpendiculares ao eixo x. A molécula vai colidir com a face A 1 e levar um intervalo
y
A 2 A 1 x z
de tempo! t para colidir com a face oposta A 2 e depois colidir novamente com A 1. O tempo t necessário para essa molécula ir de uma face até outra é dado por t=L/vx , e desse modo:
v X ! t = 2 t =^2 L
A variação do momento linear de uma molécula, num intervalo! t entre duas coli- sões com a mesma face do recipiente é dada por:
L
mv Lv
mv t
p (^) X X
X X^2 2 / =^2 = !
!
A equação anterior nos dá a força que uma molécula exerce na face considerada. Para se encontrar a força total exercida por todas as moléculas, devemos considerar as contribuições de todas as N moléculas:
Figura 2.1: Choque el´astico de uma part´ıculas contra as paredes do recipiente c´ubico.
Vamos nos concentrar na an´alise de uma ´unica mol´ecula de massa m, cuja velocidade ~v pode ser decomposta segundo as componentes vx, vy e vz. Quando essa mol´ecula atinge a face A 1 do cubo mostrado na figura 2.1, ela rebate com componente de velocidade na dire¸c˜ao x invertida, uma vez que todas as colis˜oes s˜ao admitidas como el´asticas, isto ´e,
2.2. PROPRIEDADES MOLECULARES DOS GASES Teoria Cin´etica dos Gases
vx → −vx. N˜ao haver´a qualquer efeito sobre vy ou vz , de modo que a varia¸c˜ao da quantidade de movimento linear da mol´ecula possui apenas uma componente na dire¸c˜ao x, expressa por
(Quantidade de movimento final) − (Quantidade de movimento inicial) =
(−mvx) − (mvx) = − 2 mvx Uma vez que a quantidade de movimento linear total ´e conservada durante a colis˜ao, a quantidade de movimento linear atribu´ıda `a sua ´area A 1 ´e +2mvx. Suponha que essa mol´ecula atinja a ´area A 2 sem colidir com qualquer outra mol´ecula ao longo de sua trajet´oria. O tempo necess´aria para cruzar o cubo ´e
∆t =
vx
Em A 2 ela novamente possui componente de velocidade na dire¸c˜ao x invertida, re- tornando para A 1. Admitindo que n˜ao haja colis˜ao com outra mol´ecula, a trajet´oria completa leva um tempo igual a
∆t =
vx
que ´e o tempo entre as colis˜oes com a superf´ıcie A 1. A for¸ca impulsiva m´edia exercida por essa mol´ecula sobre A 1 ´e igual `a quantidade de movimento transferida dividida pelo intervalo de tempo entre as transferˆencias, isto ´e,
Fx =
2 mvx 2 L/vx
mv^2 x L
Para obter a for¸ca total sobre A 1 , deve-se somar as quantidades mv
(^2) x L para todas as mol´eculas Fx =
m L
(v^21 x + v^22 x + v 32 x + ...).
Em seguida, para obter a press˜ao, divide-se essa for¸ca pela ´area A 1 , ou seja, L^2. A press˜ao ´e, portanto,
p =
Fx ´area
m(v 12 x+v 22 x+v 32 x+...) L L^2 =
m L^3
(v 12 x + v^22 x + v 32 x + ...).
Se N ´e o n´umero total de mol´eculas do recipiente, ent˜ao N m ´e a massa total, e a massa espec´ıfica (ρ) ser´a dada por
ρ =
N m L^3
assim, m L^3
ρ N
2.2. PROPRIEDADES MOLECULARES DOS GASES Teoria Cin´etica dos Gases
v.t
(a)
(b)
(c)
v.! t
Figura 2.2: a) Choque entre duas mol´eculas idˆenticas de diˆametro d. b) Descri¸c˜ao alter- nativa: choque entre uma mol´ecula com diˆametro 2d e outra pontual. c) Cilindro gerado pelo deslocamento da part´ıcula de diˆametro 2d.
Entre colis˜oes sucessivas, o movimento de uma mol´ecula de um g´as ideal ´e retil´ıneo e uniforme. A distˆancia m´edia que uma mol´ecula percorre entre duas colis˜oes sucessivas ´e chamada trajet´oria livre m´edia. Se tivermos duas mol´eculas de diˆametro d, ocorrer´a uma colis˜ao quando seus centros se aproximarem de uma distˆancia d (Figura 2.2a). Uma descri¸c˜ao equivalente das colis˜oes entre mol´eculas consiste em considerar uma delas pontual e a outra com diˆametro 2d, pois a colis˜ao ocorrer´a quando os seus centros se aproximarem de uma distˆancia d (Figura 2.2b), assim como na situa¸c˜ao anterior. Se estivermos observando uma mol´ecula nas suas m´ultiplas colis˜oes, podemos consi- derar que ela tem um diˆametro 2d e as outras s˜ao pontuais. Em um intervalo de tempo ∆t, a mol´ecula ‘maior’ percorre um cilindro cuja ´area de se¸c˜ao transversal ´e πd^2 , o comprimento ´e Lcil = v · ∆t, onde v ´e a velocidade da mol´ecula (Figura ??c). O volume do cilindro ser´a:
Vcil = ´area da base × comprimento Vcil = πd^2 × v · ∆t
Considere que o volume do recipiente no qual o g´as est´a confinado seja V e que o recipiente contenha N mol´eculas. Assim, o n´umero de mol´eculas pontuais no cilindro ´e
Ncil = N
Vcil V
N πd^2 v∆t V
2.2. PROPRIEDADES MOLECULARES DOS GASES Teoria Cin´etica dos Gases
Uma vez que a mol´ecula em movimento e as mol´eculas pontuais exercem for¸cas umas sobre as outras, esse ´e tamb´em o n´umero de colis˜oes associadas `a mol´eculas em movimento no intervalo de tempo ∆t. A trajet´oria livre m´edia λ ´e a distˆancia total percorrida pela mol´ecula em movimento no intervalo de tempo ∆t, dividida pelo n´umero de colis˜oes ocorridas neste intervalo, ou
λ =
Lcil Ncil
v∆tV N πd^2 v∆t
λ =
N πd^2 Esse resultado ´e apenas uma primeira aproxima¸c˜ao, pois ele se baseia na hip´otese de que apenas uma mol´ecula se move e que todas as outras est˜ao em repouso. Uma conclus˜ao similar sobre a m´edia pode ser obtida para o caso em que as mol´eculas possuem velocidades diferentes. Um c´alculo completo, considerando a distribui¸c˜ao real das velocidades das mol´eculas fornece
vrelativa =
2 · vm´edia.
Como resultado, temos que a trajet´oria livre m´edia m´edia ´e:
λ =
2 N πd^2
ou, em termos da press˜ao p e temperatura T
λ =
kT √ 2 pπd^2
a temperatura ambiente (T = 300K) ea press˜ao atmosf´erica (p = 1, 01 · 105 P a)? Uma mol´ecula de nitrogˆenio possui diˆametro efetivo d = 3, 15 · 10 −^10 m e, para as condi¸c˜oes estabelecidas, uma velocidade m´edia vmed = 478m/s. R: a) λ = 9 , 3 · 10 −^8 m; b) taxa = 5 , 1 · 10 −^9 colis˜oes/segundo