Baixe Atômos Polieletrônicos: Hamiltoniano e Aproximações Orbitais e outras Notas de aula em PDF para Energia, somente na Docsity!
Átomos polieletrônicos
Hamiltoniano para átomos com n elétrons:
H =−
2
2 m e
∑
i = 1
n
2
x i
2
2
y i
2
2
z i
2
0
∑
i = 1
n
Ze
2
r i
0
∑
i = 1
n − 1
∑
j = i 1
n
e
2
r ij
ou Ĥ = Ĥ (monoeletr.)+ Ĥ (repulsão e-e). Distâncias: ri= ( xi ²+ yi ²+ zi ²)
½ e rij= [( xj - xi )²+( yj - yi )²+( zj - zi )²]
½ .
Aproximação orbital:
Ĥ (repulsão e-e)≈ 0 Ĥ ≈ Ĥ (monoeletr.), E ≈ E (monoeletr.) e ψ ≈ ψ ( q 1 ) ψ ( q 2 ) ... ψ ( qn ).
Princípio de Pauli: ψ ( q 1 ; q 2 ) = – ψ ( q 2 ; q 1 ). Exemplos:
He na configuração 1 s ²: ψ = ψ 1 s ( q 1 ) ψ 1 s ( q 2 )[α(1)β(2)–β(1)α(2)]; ( ML =0, MS =0).
He na configuração 1 s 2 s : ψ =[ ψ 1 s ( q 1 ) ψ 2 s ( q 2 )– ψ 2 s ( q 1 ) ψ 1 s ( q 2 )][α(1)α(2)]; ( ML =0, MS =+1)
ψ =[ ψ 1 s ( q 1 ) ψ 2 s ( q 2 )– ψ 2 s ( q 1 ) ψ 1 s ( q 2 )][β(1)β(2)]; ( ML =0, MS =–1)
ψ =[ ψ 1 s ( q 1 ) ψ 2 s ( q 2 )– ψ 2 s ( q 1 ) ψ 1 s ( q 2 )][α(1)β(2)+β(1)α(2)]; ( ML =0, MS =0)
ψ =[ ψ 1 s
( q 1
) ψ 2 s
( q 2
)+ ψ 2 s
( q 1
) ψ 1 s
( q 2
)][α(1)β(2)–β(1)α(2)]; ( M L
=0, M
S
Energia de repulsão eletrônica (teoria da perturbação):
E ≈ E (monoeletr.)+ E (repulsão e-e)
E (e-e) = < ψ | Ĥ (e-e)| ψ >=< ψ A(1) ψ B(2)± ψ B(1) ψ A(2)| Ĥ (e-e)| ψ A(1) ψ B(2)± ψ B(1) ψ A(2)> =
= < ψ A(1) ψ B(2)| Ĥ (e-e)| ψ A(1) ψ B(2)> ± < ψ A(1) ψ B(2)| Ĥ (e-e)| ψ B(1) ψ A(2)> = J ± K
Exemplo: para He 1 s 2 s , E (monoeletr.)=–68,05 eV, J =11,4 eV e K =1,2 eV.
Parâmetros para medidas de repulsão eletrônica:
Integrais do tipo < ψi | Ĥ (e-e)| ψj >. Parâmetros A , B e C de Racah, ou FK de Slater-Condon.
Estimativas de energias de repulsão eletrônica:
Para o átomo de hélio:
Energias de ionização: E 1 =2372,3 kJ mol
e E 2 =5250,3 kJ mol
; E 1 + E 2 =7622 kJ mol
.
Energia eletrônica do hélio sem repulsão: E (mono)=2[–1312,0 ( Z ²/ n ²)]=–10496 kJ mol
.
Energia aprox. de repulsão eletrônica: E (rep)=– E (mono)–( E 1 + E 2 )=2873 kJ mol
Número atômico efetivo estimado: Z
=1,704, pois 2[–1312,0 (1,704)²/1²)]=–7622 kJ mol
Para o átomo de lítio:
Energias de ionização: E 1
=520,2 kJ mol
=7298,1 kJ mol
=11815,0 kJ mol
E 1 + E 2 + E 3 =19633,3 kJ mol
.
Energia eletrônica do hélio sem repulsão: E (mono)=–1312,0[2×(3²/1²)+(3²/2²)]=–26568 kJ mol
Energia aprox. de repulsão eletrônica: E (rep)=– E (mono)–( E 1 + E 2 + E 3 )=6935 kJ mol
Algumas estimativas de número atômico efetivo:
1. Z
=2,579 p/ os 3 elétrons (porém iguala elétrons 1 s com 2 s );
- se for considerar Z
=3 p/ os elétrons 1 s , então Z
=0,9118 p/ o elétron 2 s (porém E 1 =seria
273 kJ mol
);
- se for considerar Z
=1,259 p/ o elétron 2 s (devido ao E 1 ), então Z
=2,699 p/ os elétrons
1 s.
Algumas combinações de números quânticos do átomo de hidrogênio, os termos
espectroscópicos e os níveis de energia.
nl n l
0,1, ..., n –
ml
- l , ..., + l
s ms
±s
j
l–j, ..., l+j
mj
–j , ..., + j
2S+
LJ E /cm
-
1 s
2 S1/2 0
2 s
2 S1/2 82 258,
2 p
2
P1/2 82 258,
3 / 2 +
3 / 2
3
/ 2 +½
3
/ 2 –½
3
/ 2 –
3
/ 2
2 P3/2 82 259,
3 s 3 0 0 ½ ±½ ½ ±½
2 S 1/
3 p
2 P1/2 97 492,
3 / 2 –
3 / 2 , ..., +
3 / 2
2 P3/2 97 492,
3 d
3 / 2 –
3 / 2 , ..., +
3 / 2
2 D3/2 97 492,
5
/ 2 –
5
/ 2 , ..., +
5
/ 2
2
D5/2 97 492,
4 s 4 0 0 ½ ±½ ½ ±½
2
S1/2 102 823,
Átomos de lítio e sódio:
Lítio Sódio
config. termo E /cm
- config. termo E /cm -
1 s
2 2 s
2 S1/2 0 [Ne]3 s
2 S1/2 0
1 s
2 2 p
2 P1/2 14 903,66 [Ne]3 p
2 P1/2 16 956,
1 s
2
2 p
2
P3/2 14 904,00 [Ne]3 p
2
P3/2 16 973,
1 s
2
3 s
2
S1/2 27 206,12 [Ne]4 s
2
S1/2 25 739,
1 s
2
3 p
2
P1/2 30 925,38 [Ne]3 d
2
D3/2 29 172,
1 s
2 3 p
2 P 3/
30 925,38 [Ne]3 d
2 D 5/
1 s
2 3 d
2 D3/2 31 283,08 [Ne]4 p
2 P1/2 30 266,
1 s
2 3 d
2 D5/2 31 283,12 [Ne]4 p
2 P3/2 30 272,
1 s
2 4 s
2 S1/2 35 012,06 [Ne]5 s
2 S1/2 33 200,
Limite Li
Tabela de microestados para a configuração d
2
d
2
↑↓ ML (máx) = +2+2 = +
–2 –1 0 +1 +
d
2
↑ ↑ MS (máx) = +½+½ = +
–2 –1 0 +1 +
Número de microestados:
10 / 1 ×
9 / 2 =45 microestados
MS
–1 0 +
ML
+4 (+
↑ ,+
↓ )
+3 (+
↓ ,+
↓ ) (+
↑ ,+
↓ )(+
↓ ,+
↑ ) (+
↑ ,+
↑ )
+
(+
↓ ,
↓ ) (+
↑ ,
↓ )(+
↓ ,
↑ )
(+
↑ ,+
↓ )
(+
↑ ,
↑ )
+
(+
↓ ,–
↓ )
(+
↓ ,
↓ )
(+
↑ ,–
↓ )(+
↓ ,–
↑ )
(+
↑ ,
↓ )(+
↓ ,
↑ )
(+
↑ ,–
↑ )
(+
↑ ,
↑ )
0
(+
↓ ,–
↓ )
(+
↓ ,–
↓ )
(+
↑ ,–
↓ )(+
↓ ,–
↑ )
(+
↑ ,–
↓ )(+
↓ ,–
↑ )
(+
↑ ,
↓ )
(+
↑ ,–
↑ )
(+
↑ ,–
↑ )
-
(–
↓ ,+
↓ )
(–
↓ ,
↓ )
(–
↑ ,+
↓ )(–
↓ ,+
↑ )
(–
↑ ,
↓ )(–
↓ ,
↑ )
(–
↑ ,–
↑ )
(–
↑ ,
↑ )
-
(–
↓ ,
↓ ) (–
↑ ,
↓ )(–
↓ ,
↑ )
(–
↑ ,–
↓ )
(–
↑ ,
↑ )
–3 (–
↓ ,–
↓ ) (–
↑ ,–
↓ )(–
↓ ,–
↑ ) (–
↑ ,–
↑ )
–4 (–
↑ ,–
↓ )
Acoplamento spin-órbita:
Ĥ = Ĥ (monoeletrônico) + Ĥ (repulsão e-e) + Ĥ S.O.
Para um elétron:
H
S.O.
2
2 m
2
c
2
r
dU
dr
L ⋅
S ( U é a energia potencial sobre o elétron)
Para n elétrons:
H
S.O.
2
2 m
2
c
2
∑
i
r i
dU i
r i
dr i
L
i
S
i
=∑
i
i
r i
L
i
S
i
Desdobramento de energia:
E S.O. ≈ ½ hcA [ J ( J +1)– L ( L +1)– S ( S +1)] ( A é uma constante para um dado termo)
Desdobramento de níveis do estado excitado
2
P para átomos de metais alcalinos (em cm
-
):
J Li Na K Rb Cs Fr
1 / 2 14 903,622 16 956,172 12 985,186 12 578,950 11 178,269 12 237,
3 / 2 14 903,957 16 973,368 13 042,896 12 816,545 11 732,308 13 923,
Regras de seleção:
Mecanismo de dipolo elétrico: P i
f
=〈 i ∣
∣ f 〉
=〈 i ∣
e r ∣ f 〉
Δ S = 0
Δ L = 0, ± 1
Δ J = 0, ±1 (exceto transição J =0 → J =0)
