Biomassa-etanol e eletricidade, Notas de estudo de Cultura

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Capítulo 5

Tecnologias avançadas na

agroindústria da cana-de-açúcar

A diversidade de produtos da cana-de-açúcar não se esgota com os tópicos do capítulo anterior. A seguir, apresentam-se as tecnologias inovadoras para a utilização da cana como insumo industrial e energético, envolvendo a produção de bioetanol e considerando processos voltados para a valorização dos materiais lignocelulósicos, mediante sua hidrólise ou gaseificação, e a produção de plásticos biodegradáveis, baseando-se essencialmente nos estudos de Seabra (2008). Inclui-se ainda neste capítulo uma revisão das oportunidades de emprego do bioetanol como insumo básico para a indústria petroquímica (ou alcoolquímica), campo no qual já se desenvolveram projetos importantes há algumas décadas e que ora é retomado em novas iniciativas.

À medida que toda a cana, com seus açúcares e fibras, passa a ser uma fonte de materiais de interesse, passível de ser utilizada em uma ampla gama de produtos em processos integrados e interdependentes, as usinas de açúcar e bioetanol se configuram cada vez mais no contexto das chamadas biorrefinarias, que mimetizam as atuais refinarias da indústria do petróleo, mas em novas bases, renováveis e ambientalmente mais saudáveis.

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5.1 Hidrólise de resíduos lignocelulósicos

Como apresentado no Capítulo 3, com exceção da cana, as tecnologias comercialmente disponíveis na atualidade para a produção de bioetanol por meio do amido e de açúcares, como no caso do milho e da beterraba, envolvem ganhos energéticos e ambientais bastante estreitos. Além disso, essas matérias-primas apresentam uma limitada vantagem econômica e encontram, em geral, mercados alternativos mais remuneradores, como alimentos ou insu- mos para outros fins. Entretanto, apesar de suas destacadas vantagens, a cana-de-açúcar não é uma opção viável para todas as regiões do planeta. Por esse motivo, os países do hemisfério norte vêm procurando incessantemente rotas tecnológicas que permitam a produção de um biocombustível eficiente, tanto do ponto de vista ambiental quanto do ponto de vista econô- mico. Atualmente, predomina a idéia de que, para o futuro próximo, entre cinco e dez anos, a tecnologia de produção de bioetanol por meio da hidrólise de materiais celulósicos venha a representar essa sonhada alternativa. Porém, existem grandes obstáculos por superar e é difícil predizer com confiança o tempo que, efetivamente, vai levar esse desenvolvimento.

O bioetanol vem sendo produzido pela hidrólise e fermentação de materiais lignocelulósi- cos desde o fim do século XIX, mas somente nos últimos 20 anos essa tecnologia tem sido proposta para atender o mercado de combustíveis. Os principais programas de pesquisa e desenvolvimento são conduzidos nos Estados Unidos e na Europa, basicamente em escalas experimentais de produção, mas seu sucesso poderia transformar o bioetanol em um bio- combustível passível de ser produzido em quase todas as regiões do mundo, aproveitando a alta disponibilidade de resíduos orgânicos de diversas fontes [Macedo (2005b)]. Praticamente todos os resíduos de biomassa, produzidos nas atividades agrícolas e industriais, e mesmo o lixo urbano apresentam elevados teores de materiais lignocelulósicos.

As tecnologias para a obtenção de bioetanol com base em materiais lignocelulósicos envol- vem a hidrólise dos polissacarídeos da biomassa em açúcares fermentescíveis e sua posterior fermentação para a produção do bioetanol. Para executar essa tarefa, a hidrólise utiliza tec- nologias complexas e multifásicas, com base no uso de rotas ácidas e/ou enzimáticas para a separação dos açúcares e remoção da lignina. Uma configuração genérica e simplificada do processo é apresentada na Figura 19.

Ao contrário dos processos termoquímicos, a composição e a estrutura da biomassa têm forte influência na natureza e nos rendimentos dos processos de hidrólise e fermentação. Na rea- lidade, muito esforço de pesquisa deverá estar focado no melhor entendimento da formação dos componentes da estrutura vegetal e como seria possível modificá-la para aumentar os rendimentos do processo de hidrólise [DOE (2006)], já que a hidrólise somente é eficiente, de fato, após alguma separação das frações da biomassa.

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Figura 19 – Esquema do processo de produção de etanol por meio da hidrólise da biomassa

Preparo Hidrólisecelulose Destilação

Turbina a gás ou caldeira

Turbina a vapor

Produção de enzima

Hidrólise Biomassa (^) hemicelulose Fermentação Etanol

Eletricidade

Fonte: Seabra (2008).

A biomassa lignocelulósica é composta por polissacarídeos (celulose e hemicelulose) e pela lignina, polímero complexo de grupos metoxi e fenilpropânicos, que mantém as células unidas. A fração celulósica (40%-60% da matéria seca) é um polímero linear do dímero glicose-glicose (celobiose), rígido e difícil de ser quebrado; sua hidrólise gera glico- se, um açúcar de seis carbonos, cuja fermentação com Saccharomyces cerevisiae já é bem conhecida. Por sua vez, a fração hemicelulósica (20%-40%), em geral, é constituída de uma cadeia principal de xilose (ligações β-1,4) com várias ramificações de manose, arabinose, galactose, ácido glicurônico etc. A hemicelulose é muito mais fácil de ser hidrolisada do que a celulose, mas a fermentação dos açúcares de cinco carbonos (pentoses) ainda não é tão desenvolvida quanto os processos envolvendo a glicose. Já a estrutura bioquímica da fração de lignina (10%-25%) não está relacionada a moléculas simples de açúcar, não sendo pre- tendida, pois, para a produção de bioetanol por rotas fermentativas. Essa fração, no entanto, desempenha um papel fundamental para o sucesso da tecnologia de hidrólise. Apesar de ser possível produzir diversos produtos com base na lignina, atualmente o foco dos estudos tem se voltado para o uso desse material como fonte de energia para os processos, o que garanti- ria a auto-suficiência e, eventualmente, até a possibilidade de exportar alguma energia elétri- ca excedente. Naturalmente, essa situação é positiva tanto para a viabilidade econômica da tecnologia quanto para os quesitos ambientais, já que reduziria a dependência por recursos energéticos fósseis externos.

De forma geral, a primeira etapa do processo consiste no pré-tratamento mecânico da ma- téria-prima, que visa à limpeza e à “quebra” do material, a fim de causar a destruição da sua estrutura celular e torná-la mais acessível aos tratamentos químicos ou biológicos posteriores. A etapa seguinte consiste na remoção da lignina e na hidrólise da hemicelulose, que também pode ser denominada pré-tratamento. Para essa etapa, existem diversos tipos de processos, com diferentes rendimentos e efeitos distintos sobre a biomassa e conseqüente impacto nas etapas subseqüentes. Na Tabela 20, são apresentados os métodos mais utilizados.

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Na etapa de hidrólise propriamente dita, a celulose é convertida em glicose, segundo a seguinte reação, que pode ser catalisada por ácido diluído, ácido concentrado ou enzimas (celulase):

n C 6 H 10 O 5 + n H2O → n C 6 H 12 O 6 (3)

A hidrólise ácida (tanto concentrada quanto diluída) ocorre em dois estágios para aproveitar as diferenças entre a hemicelulose e a celulose. O primeiro envolve a hidrólise da hemice- lulose, conduzida conforme as condições do pré-tratamento discutidas anteriormente. No segundo estágio, temperaturas mais altas são aplicadas, buscando otimizar a hidrólise da fração celulósica [Dipardo (2000)]. O processo com ácido diluído utiliza altas temperaturas e pressões, com tempos de reação de segundos a alguns minutos, o que facilita o uso de processos contínuos. Já os processos com ácido concentrado são conduzidos em condições mais brandas, mas com tempos de reação tipicamente mais longos [Graf e Koehler (2000)]. A Tabela 21 apresenta uma comparação entre os diferentes processos de hidrólise.

Tabela 21 – Comparação das diferentes opções para a hidrólise da celulose

Processo Insumo Temperatura Tempo Sacarificação Ácido diluído < 1% H 2 SO 4 215° C 3 min 50%-70% Ácido concentrado 30%-70% H 2 SO 4 40° C 2-6 h 90% Enzimático Celulase 70° C 1,5 dia 75%-95% Fonte: Elaborado com base em Hamelinck et al. (2005).

No processo enzimático, a hidrólise é catalisada por enzimas chamadas genericamente de celulases; na realidade, trata-se de um complexo enzimático composto por endoglucanases (que atacam as cadeias de celulose para produzir polissacarídeos de menor comprimento), exoglucanases (que atacam os terminais não-redutores dessas cadeias mais curtas e remo- vem a celobiose) e β-glucosidases (que hidrolisam a celobiose e outros oligômeros à glicose) [Philippidis e Smith (1995)]. Assim como nos processos ácidos, existe a necessidade de um pré-tratamento para expor a celulose ao ataque das enzimas.

Como o processo enzimático é conduzido em condições brandas (pH 4,8 e temperatura en- tre 45° e 50° C), o custo de utilidades é relativamente baixo [Sun e Cheng (2002)], além de permitir maiores rendimentos, possibilitar a fermentação simultânea à sacarificação (processo SSF – simultaneous saccharification and fermentation ) e apresentar baixo custo de manuten- ção (não há problema de corrosão). Por conta de seu grande potencial de evolução e redução de custos, muitos especialistas vêem a hidrólise enzimática como a chave para a produção de bioetanol a um custo competitivo no longo prazo [Dipardo (2000) e Lynd et al. (1996)].

Comparativamente, tem-se a hidrólise com ácido diluído num estágio mais avançado do que as demais, mas com graves limites de rendimento (50%-70%). A hidrólise com ácido concen-

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trado apresenta rendimentos maiores e menores problemas com a produção de inibidores, embora a necessidade de recuperação do ácido e de equipamentos resistentes à corrosão comprometa o desempenho econômico do processo. A hidrólise enzimática, por sua vez, já apresenta altos rendimentos (75%-85%), e grandes melhorias ainda são esperadas (85%- 95%). Além disso, a não-utilização de ácidos pode representar grandes vantagens não só econômicas (equipamentos com materiais mais baratos e menor custo operacional), como também ambientais (não há produção de resíduos). É importante observar que, na maioria dos casos, esses processos ainda estão em estágios iniciais de desenvolvimento, com experi- mentos conduzidos em volumes reduzidos. Para os sistemas reais, com grandes volumes, tais rendimentos deverão ser naturalmente menores.

Independentemente do método, a fermentação dos açúcares do hidrolisado a bioetanol se- gue os mesmos princípios do que é observado para o caso da produção com base em amido ou açúcares. No caso da hidrólise, no entanto, boa parte do hidrolisado é com- posta por açúcares de cinco carbonos, os quais não podem ser fermentados por linhagens selvagens de S. cerevisiae. Até o momento, a maioria dos processos ou descarta essa fração dos açúcares, ou realiza a fermentação em duas etapas, comprometendo bastante sua viabi- lidade econômica.

Para o futuro, a tendência é que essas transformações possam acontecer simultaneamente num menor número de reatores, necessitando de microrganismos capazes de fermentar am- bos os açúcares com alto rendimento. Para isso, os pesquisadores têm recorrido à engenharia genética para adicionar rotas metabólicas de pentose em leveduras e outros microrganismos bioetanologênicos e também melhorar o rendimento dos microrganismos que já têm a ca- pacidade de fermentar ambos os açúcares. Muito embora se tenha conseguido sucesso nesse sentido, a fermentação de misturas dos açúcares da biomassa ainda não atingiu um pa- tamar comercialmente viável [Galbe e Zacchi (2002), Lynd et al. (2005) e Gray et al. (2006)]. Ainda é preciso considerar os inibidores nocivos à fermentação presentes no hidrolisado (áci- dos, furanos, compostos fenólicos etc.), os quais devem ser removidos caso sua concentração seja alta, ou requeiram a utilização de linhagens robustas de microrganismos resistentes.

Para o caso da hidrólise enzimática, hoje se considera que o processo com sacarificação e fer- mentação simultâneas (SSF) seja uma opção “possível” (apesar de ainda não estar otimizada), a qual reduziria substancialmente os problemas de inibição. Uma evolução desse processo é a inclusão da co-fermentação de substratos com múltiplos açúcares, que permite o consumo de pentoses e hexoses no mesmo reator. Mas, no momento, essa configuração (SSCF – si- multaneous saccharification and co-fermentation ) ainda está sendo testada em escala-piloto e deve ser o foco de desenvolvimento para médio prazo. O final da evolução da tecnologia pa- rece ser o estabelecimento do bioprocesso consolidado (CBP – consolidated bioprocessing ), no qual as quatro transformações biológicas envolvidas na produção do bioetanol (produção de enzimas, sacarificação, fermentação de hexoses e fermentação de pentoses) ocorrem em uma única etapa. Nesse caso, microrganismos termofílicos produziriam anaerobicamente

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Organosolv combinado com a hidrólise com ácido diluído. No âmbito desse projeto, está em operação uma unidade de 5 mil litros de bioetanol de capacidade diária, instalada em uma usina de açúcar e bioetanol, visando à determinação de parâmetros de engenharia de processos para o dimensionamento de unidades de maior porte [Dedini (2008)].

Tabela 22 – Comparação das estimativas de rendimentos e custos para produção de bioetanol por meio da hidrólise

Referência Processo Rendimento(litro/t) biomassaCusto da Custo doetanol Disponibilidade

Hamelinck et al. (2005)

SSF com pré- tratamento com ácido diluído

~300 3 €/GJ 0,98 €/litro Curto prazo

SSCF com pré- tratamento com explosão de vapor

~340 2,5 €/GJ 0,58 €/litro Médio prazo

CBP com termoidrólise ~400 2 €/GJ 0,39 €/litro Longo prazo

Aden et al. (2002)

SSCF com pré- tratamento com ácido diluído 374 33 US$/t

0,28 US$/ litro (mínimo preço)

Curto prazo

Wooley et al. (1999)

SSCF com pré- tratamento com ácido diluído

283 44 US$/t 0,38 US$/ litro Curto prazo

Idem 413 28 US$/t 0,20 US$/ litro Longo prazo

Fonte: Seabra (2008).

Nesse processo, patenteado como DHR (Dedini Hidrólise Rápida), o solvente (etanol) deses- trutura a matriz celulose-hemicelulose-lignina, dissolvendo a lignina, hidrolisando a hemice- lulose e expondo a celulose para a ação de ácido sulfúrico diluído, que promove rapidamen- te (10 a 15 minutos) a hidrólise dessa fração, sob temperaturas de 170º a 190º C e pressões da ordem de 25 bar. Trata-se de um processo contínuo, que vem operando desde 2003 de modo uniforme e estável. Embora ainda haja pontos a aperfeiçoar, já foram superados desa- fios complexos, como a alimentação contínua de bagaço em reatores sob pressão elevada e a seleção de materiais compatíveis com as altas solicitações mecânicas em ambientes muito corrosivos. Como, nesse processo, a fração das pentoses não é aproveitada, os rendimentos são relativamente baixos, da ordem de 218 litros de bioetanol por tonelada de bagaço seco, mas, futuramente, espera-se atingir níveis próximos de 360 litros por tonelada de bagaço, na medida em que essa fração de açúcares venha a ser utilizada [Rossell e Olivério (2004)].

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Planta-piloto da Dedini para a produção de etanol com base no bagaço.

Mais recentemente, a Petrobras tomou a iniciativa de instalar no Cenpes, seu Centro de Pes- quisas no Rio de Janeiro, um reator para hidrólise enzimática e, por iniciativa do Ministério de Ciência e Tecnologia, outra plataforma para hidrólise enzimática de bagaço de cana em escala-piloto está sendo implementada em Campinas (SP) junto ao recém-criado Centro de Ciência e Tecnologia do Bioetanol. Essa plataforma dá seqüência a um projeto em escala de laboratório, envolvendo 20 unidades de pesquisa no Brasil com parcerias no exterior e uma centena de pesquisadores de universidades e centros de pesquisa brasileiros.

De forma geral, pode-se dizer que muito já foi alcançado no desenvolvimento da tecnolo- gia de hidrólise, mas ainda restam importantes desafios a serem enfrentados para a efetiva implementação de unidades comerciais e competitivas por meio desse processo. Como os recursos disponíveis são limitados, é essencial avaliar quais são os itens realmente vitais para a consolidação da tecnologia. Nesse sentido, nos últimos anos foram desenvolvidas linhagens de microrganismos adaptados, assim como foram modeladas e otimizadas as principais ope- rações envolvidas no processo, mas, basicamente, ainda na escala reduzida de reatores ex- perimentais, em que os controles de temperatura e as condições de assepsia são mais fáceis. Apesar de não haver consenso sobre qual seria a melhor opção tecnológica para a produção do bioetanol por essas rotas inovadoras, ao redor do mundo os pesquisadores clamam pela construção das primeiras plantas comerciais, permitindo, assim, que sejam obtidos os tão esperados ganhos pelo aprendizado [Lynd et al. (2005), Zacchi (2007) e Wyman (2007)].

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centemente, sistemas que geram gás limpo para a síntese de combustíveis líquidos (metanol, líquidos por Fischer-Tropsch, bioetanol, DME etc.).

No âmbito dessa tecnologia, muitas das necessidades de desenvolvimento já foram identi- ficadas e, parcialmente, equacionadas na década de 1990, tais como a adequação da ali- mentação de biomassa “solta” em larga escala em reatores pressurizados, o desenvolvimento de sistemas de limpeza do gás para atender à qualidade requerida e outras necessidades específicas relacionadas aos processos posteriores de utilização do gás produzido, como em turbinas a gás para gases de baixo poder calorífico e em reatores de síntese para o gás de bio- massa, utilizados para produção de líquidos. A síntese de combustíveis pode ser beneficiada pela experiência da indústria de combustíveis fósseis, mas a maior complexidade do processo associado ainda demanda mais desenvolvimento.

A perspectiva é de que a gaseificação da biomassa possa viabilizar tanto a produção de biocombustíveis líquidos, principalmente para usos automotivos, quanto a geração de bio- eletricidade em larga escala, como se apresenta nos próximos parágrafos. O principal fator que impulsiona esse desenvolvimento tecnológico é a necessidade de redução das emissões dos gases de efeito estufa e de substituição do consumo de derivados de petróleo. Apesar da prévia experiência com algumas plantas de demonstração, os esforços de pesquisa e desen- volvimento não têm sido constantes ao longo dos anos, e por isso se espera que essas tecnolo- gias venham a se tornar opções comercialmente maduras somente a médio-longo prazo, ou seja, em mais de dez anos. Mas, para que isso venha a acontecer, ainda é necessário muito empenho no campo da pesquisa e do desenvolvimento, assim como a definição e a imple- mentação de políticas de fomento adequadas.

Gaseificação da biomassa integrada a ciclos combinados (tecnologia BIG/GT-CC)

A gaseificação é considerada uma tecnologia crucial para facilitar a conversão eficiente, lim- pa e de baixo custo da biomassa em bioeletricidade. Essa tecnologia permite implementar o uso de biomassa nas turbinas a gás, em cujo ciclo térmico de potência os fluidos de trabalho operam a temperaturas médias bem mais elevadas (acima de 1.200° C) do que nos ciclos convencionais a vapor (abaixo de 600° C), o que reduz as perdas termodinâmicas e maximiza o desempenho. Nesse sentido, espera-se que a tecnologia de gaseificação da biomassa inte- grada a ciclos combinados de turbinas a gás/turbinas a vapor ( biomass integrated gasification / gas turbine combined cycle – BIG/GT-CC) seja capaz de viabilizar-se e abrir um amplo campo para a aplicação da biomassa sólida na geração de energia elétrica. No caso dos gaseificado- res, menores volumes de gás devem ser limpos, quando comparados com a combustão direta da biomassa, e as turbinas a gás, associadas a ciclos a vapor (ciclo combinado), oferecem alta eficiência na geração elétrica com baixos custos específicos de capital.

O conceito básico da tecnologia BIG/GT-CC envolve o pré-tratamento da biomassa, seguido por gaseificação, resfriamento e limpeza do gás e sua combustão numa turbina. Através de um recuperador de calor, os gases quentes que deixam a turbina a gás geram vapor, que é utili-

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zado em um ciclo a vapor para a geração de mais eletricidade. Além disso, após serem utilizados para a produção de vapor, os gases de exaustão a baixa temperatura ainda podem ser usados na secagem da biomassa, tornando a integração do sistema completa [Faaij et al. (1998)]. A Figura 20 mostra uma representação esquemática básica para um sistema BIG/GT-CC.

Figura 20 – Representação esquemática de um sistema BIG/GT-CC

Fonte: Elaborado com base em Larson et al (2001).

Aplicando o conceito básico de gaseificar biomassa e utilizar o gás em turbinas a gás, existem três variantes que podem ser utilizadas, cujas principais diferenças estão relacionadas ao projeto do gaseificador. Uma vertente se baseia na tecnologia de leito fluidizado circulante ( circulating fluidized bed – CFB), com operação do gaseificador à pressão atmosférica e com injeção de ar para fornecimento do oxigênio necessário às reações de gaseificação. Com uma boa experiência acumulada na gaseificação de biomassa segundo essa tecnologia, a empresa sueca TPS – Termiska Processer AB propõe para os sistemas BIG/GT-CC a inserção de um reator imediatamente a jusante do gaseificador, para o craqueamento do alcatrão, substância que provoca dificuldade nos sistemas de limpeza dos gases. A segunda variante baseia-se em um gaseificador com aquecimento indireto e que opera a pressões próximas da pressão atmosférica. Nesse caso, o projeto de maior destaque relativo à gaseificação é o do Battelle Columbus Laboratory (BCL), nos Estados Unidos, no qual se utiliza areia para viabilizar o aquecimento da matéria orgânica. A terceira variante envolve a tecnologia de gaseificação em leito fluidizado circulante, mas operando a altas pressões (20-30 bar, 900°-1.000° C). A em- presa americana Foster Wheeler e a finlandesa Carbona obtiveram destaque com essa tecno- logia [Consonni e Larson (1996) e Larson et al. (2001)].

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pelo então Centro de Tecnologia da Copersucar (hoje, Centro de Tecnologia Canavieira), em parceria com a TPS. Mas, no momento, existem apenas especulações sobre a possibilidade da construção de uma unidade de demonstração numa futura continuação do projeto [Has- suani et al. (2005)].

Síntese de combustíveis

Diversos biocombustíveis, como os denominados líquidos Fischer-Tropsch (gasolina FT e die- sel FT), hidrogênio, metanol, etanol e DME (dimetil éter), podem ser obtidos de gás de sín- tese produzido com biomassa. Nesse processo, a gaseificação da biomassa dá origem ao gás de síntese, o qual deve passar pelos processos de limpeza, reforma e, se necessário, ajuste de composição, para, então, ser transformado em combustível em um reator próprio. Como nem todo o gás é convertido em combustível, existe a possibilidade de recircular essa par- te não-convertida (para a máxima produção de combustível) ou, simplesmente, queimá-la para a produção de energia elétrica (em um sistema BIG/GT-CC, por exemplo). Essa última opção é conhecida pelo termo once-through e é considerada a mais econômica para os casos em que a eletricidade pode ser vendida [Hamelinck et al. (2001), Hamelinck et al. (2003) e Larson et al. (2005)]. A Figura 21 apresenta um diagrama geral para a produção de alguns combustíveis.

Figura 21 – Fluxograma geral para produção de metanol, hidrogênio e diesel via gaseificação de biomassa (Fischer-Tropsch)

Secagem e preparo

Gaseificação e limpeza do gás Reforma, ajuste e separação CO 2

Reciclo Catálise Separação

Separação

Catálise Separação

Turbina a vapor

Refino

Turbina a gás ou caldeira

Biomassa

Metanol

Hidrogênio

Diesel FT

Eletricidade

Fonte: Elaborado com base em Hamelinck (2004).

Na produção de combustíveis líquidos por essa tecnologia, a escala de produção é fator determinante da economicidade do processo, razão pela qual a tecnologia de gaseificação CFB pressurizada é preferível, segundo alguns autores [Hamelinck et al. (2003), Larson et al. (2005) e Hamelinck et al. (2001)]. A gaseificação deve ocorrer de forma que o gás produzi- do seja rico em CO e H 2 , que são os principais reagentes para a produção dos combustíveis

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líquidos. A injeção de ar deve ser evitada, já que não é desejável que o gás produzido esteja diluído em nitrogênio.

Como o gás produzido pode conter quantidades consideráveis de metano e outros hidrocar- bonetos leves, uma opção é realizar a reforma, que consiste na conversão desses compostos, a alta temperatura e na presença de um catalisador (geralmente, níquel), em CO e H 2. Outro ponto importante é a relação H 2 /CO, que deve ser ajustada para cada tipo de biocombustí- vel, com menos hidrogênio para os combustíveis mais pesados, como o diesel. Esse ajuste é feito pela reação de mudança água-gás, desenvolvida na presença de um catalisador à base de ferro [Van der Laan (1999)]:

CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (9)

As reações básicas envolvidas na produção de cada combustível são as seguintes [Larson et al. (2005)]:

para Líquidos Fischer-Tropsch: CO + 2H 2 ↔ CH 2 + H 2 O (10)

para DME (dimetil éter): 3CO + 3H 2 ↔ CH 3 OCH 3 + CO 2 (11)

para metanol: CO+2H 2 ↔ CH 3 OH (12)

Quanto aos reatores, existem três concepções básicas [Larson et al. (2005)]: leito fixo (fase gaso- sa), leito fluidizado (fase gasosa) e leito de lama (fase líquida). O primeiro conceito proporciona baixas conversões com apenas uma passagem e ainda é de difícil remoção de calor. Já o segundo possibilita conversões maiores, mas apresenta uma operação mais complexa, enquanto o último é o que apresenta as mais altas conversões para processos com passagem simples.

Atualmente, tem-se observado um desenvolvimento acentuado dessa tecnologia, sobretudo na Europa, com a construção e a operação de projetos de demonstração e, inclusive, alguns comerciais. Nos últimos anos, com base na experiência com gaseificadores de biomassa e na indústria petrolífera de síntese, análises têm sido feitas para avaliar as possibilidades e os cus- tos desses biocombustíveis no futuro. Para o caso de líquidos FT (gasolina e diesel), por exem- plo, estima-se que, se todos os problemas tecnológicos estiverem resolvidos, as eficiências globais possam ultrapassar 57%, considerando a produção combinada de combustíveis (34% de eficiência) e eletricidade (23% de eficiência). O custo do biocombustível seria de pouco mais de 15 US$/GJ, para um custo de biomassa de 50 US$/t e investimento pouco superior a 1.770 US$/kW de combustível produzido [Larson et al. (2006)]. Para efeito de comparação, o custo do diesel convencional é de cerca de 7 US$/GJ, com o barril de petróleo a US$ 30 [Macedo (2005b)]. A Tabela 24 apresenta alguns valores da literatura com rendimentos e custos de biocombustíveis líquidos produzidos mediante processos de síntese associados a gaseificadores de biomassa.

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5.3 Uso de bioetanol como insumo petroquímico ou alcoolquímico

Com uma ampla gama de tipos e aplicações, os materiais plásticos – termo que designa, ge- nericamente, uma diversificada família de polímeros artificiais – têm um papel fundamental na nossa vida moderna, seja substituindo materiais tradicionais, como vidro e madeira, seja atendendo a novos usos no campo das embalagens, materiais de revestimento e materiais estruturais, entre tantas possibilidades. Para atender esse mercado, a indústria petroquímica convencional utiliza essencialmente gás natural e nafta de petróleo como insumos, para, por meio de reações complexas, sintetizar seus produtos em processos agrupados em três catego- rias: a) as indústrias de primeira geração, que fornecem os produtos petroquímicos básicos, tais como eteno (ou etileno, C 2 H 4 ), propeno (ou propileno, C 3 H 6 ) e butadieno; b) as indústrias de segunda geração, que transformam os petroquímicos básicos nos chamados petroquímicos finais, como polietileno (PE), polipropileno (PP), policloreto de vinila (PVC), poliésteres e óxido de etileno; e c) as indústrias de terceira geração, em que os produtos fi- nais são quimicamente modificados ou conformados em produtos de consumo, como filmes, recipientes e objetos.

O bioetanol é uma substância homogênea e reativa, que pode ser utilizada como insumo em diversos processos tradicionalmente petroquímicos, que nesse caso poderiam ser deno- minados alcoolquímicos. Os principais processos utilizados na transformação do bioetanol podem ser classificados conforme indicado na Tabela 25, destacando-se a produção de eteno como resultado da desidratação do bioetanol, precursor de uma ampla gama de produtos de segunda geração, como o polietileno (PE), o polipropileno (PP) e o policloreto de vinila (PVC). Com base na equação de desidratação do bioetanol e assumindo uma eficiência de conversão de 95%, tem-se um consumo específico de 1,73 kg ou 2,18 litros de bioetanol por kg de eteno.

Mediante a desidrogenação do bioetanol para acetaldeído, consegue-se obter outra classe de intermediários de grande interesse, butadieno e polibutadieno, componentes básicos das borrachas sintéticas utilizadas para diversas aplicações, inclusive pneus. Praticamente todos os produtos listados na Tabela 25 são de uso difundido nos setores industrial (tintas, solventes e adesivos), agrícola (fertilizantes e defensivos) e uso final (por exemplo, em fibras têxteis). O bioetanol pode ser considerado uma matéria-prima para a obtenção de uma ampla gama de produtos tradicionalmente petroquímicos, a partir de sua conversão mediante processos de primeira ou segunda geração.

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Tabela 25 – Processos básicos da indústria alcoolquímica

Processos Principais produtos Aplicação típica

Desidratação

Eteno Propeno Etilenoglicol

Resinas plásticas Solventes Éter etílico Fibras têxteis

Desidrogenação Oxigenação Acetaldeído

Ácido acético Acetatos Corantes

Esterificação Acetatos Acrilatos

Solventes Fibras têxteis Adesivos

Halogenação Cloreto de etila

Fluidos refrigerantes Produtos medicinais Resinas plásticas

Amonólise Dietilamina Monoetilamina

Inseticidas Herbicidas Desidrogenação Desidratação Butadieno Borrachas sintéticas Fonte: Elaborado com base em Schuchardt (2001).

Os mercados para esses usos de bioetanol são significativos. Estima-se que a demanda de bioetanol como insumo para a indústria química e petroquímica brasileira possa alcançar 7 milhões de metros cúbicos [Apla (2006)], cerca de um terço da produção observada na safra 2006/2007. Como a produção desses setores no Brasil representa cerca de 3% da pro- dução mundial, é evidente que há um grande potencial para a expansão do emprego do bio- etanol de cana-de-açúcar como matéria-prima em uma escala global. Considerando apenas a demanda mundial de etileno em 2005, de 105 milhões de toneladas [CMAI (2005)], e uma penetração de 10% do bioetanol em substituição a outros insumos, tem-se um requerimento de 23 bilhões de litros, da mesma ordem de magnitude que a atual produção brasileira. O fator decisivo para o desenvolvimento desse mercado é o preço relativo do bioetanol frente aos demais insumos, já que as tecnologias básicas estão dominadas.