Capitulo 11 PDF Paula Bruice, Notas de aula de Química

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Reações de eliminação de haletos de alquila Competição entre substituição e eliminação ” + A cHo” a lém das reações de substituição nuclcofílica descritas no | Capítulo 10), os haletos de alquila sofrem reações de eli N minação. Em uma reação de eliminação, grupos são eliminados dos reagentes. Por exemplo, quando um haleto de alguila soire uma reação de eliminação, o halogênio (X) é remo- vido de um carbono e um próton é removido de um carbono adja- cente. Uma ligação dupla é formada entre vs dois carbonos dos quais os átomos foram eliminados. Portanto, o produto de uma reação de eliminação é um alceno substituição ii E, CHCHCH;Y + X CIkCILCIDX + y7 eliminação , CHsCH> CH, + HY + X o ES dupla Neste capítulo, vamos discutir inicialmente a reação de eliminação de haletos de alquila. A seguir, examir os fatores que determinam se um haleto de alquila sofreré uma reação de substituição, uma reação de eliminaç> tanto uma reação de substituição quanto uma reação de eliminação. Reação E2Z Assim como existem duas reações importantes de substituição nucleofílica — Sy1 e Sx2 —, existem duas reas tantes de eliminação: E1 e E2. A reação do brometo de terc-butila com o íon hidróxido é um exemplo de um: k2; “E” significa eliminação e “2” significa bimolecular. O produto de uma reação de eliminação é um alecro CH; CH, 3 | Clk ç CH; + HO” — CIL=C—CII, + HO + Br 2-metilpropeno Br prop: brometo de terc-butila CAPÍTULO 11 Reações de eliminação de haletos de alquila « Competição... 397 Investigando a ocorrência natural de haletos orgânicos Os haletos orgânicos isolados de organismos marinhos demonstraram ter atividades biológi- cas interessantes e potentes. As substâncias produzidas na natureza são chamadas produtos naturais. A bergamida A É um produto natural que se origina de uma esponja amarela encrustante. lissa substância, assim como as substâncias aná- mente estão sendo exploradas no desenvolvimento de novas | drogas com a mesma finalidade. A jaspamida, também encontrada em esponjas, modula a formação e a despolime. rização de microtubos de actina. Os microtúbulos são encontrados nas células e usados para ocorrências que envol- vem movimento, como o transporte de vesículas, migração c a divisão celular. A jaspamida está sendo usada para aju- dar a compreensão desse processo. Observe que cada um desses produtos de ocorrência natural tem seis átomos de carbonos assimétricos. logas, têm propriedades únicas que previnem o câncer e atual- ciclocinamida A jasplankinolida OH A e) /S PL de ape BN da Ao o: Br ig /O o) A A velocidade de uma reação E2 depende tanto do brometo de tere-butila quanto do íon hidróxido. É, portanto, uma «sação de segunda ordem (Seção 10.2). velocidade = k[haleto de alquila][base] A equação de velocidade nos diz que tanto o brometo de rerc-butila quanto o íon hidróxido estão envolvidos na apa determinante da velocidade de reação. O mecanismo mostrado a seguir está de acordo com a cinética de segunda «dem observada: mecanismo de reação E2 LIES, E, L a um próton — H é removido [= Gs CH—C—CH, — CH> a Br. os elétrons que o hidrogênio compartilha com o carbono se movem na direção do ="bono ligado ao halogênio. Uma vez que esses elétrons se movem em direção ao ="bono, o halogênio saí, levando com ele seus elétrons ligantes. Os elétrons que esta- igados ao hidrogênio no reagente formaram a ligação 7 no produto. A remoção próton e de um íon haleto é chamada desidroalogenação. 4 | Animation Gallery: * Desidroalogenação E2 CAPÍTULO 11 Reações de eliminação de haletos de alquila * Competição... |399 g se / E E É a bi “4 Figura 11.1 Diagrama da coordenada - de reação para a reação Zbromobutano + CH;0 A-buteno + CHa0H + Br | ç à i 2-buteno + CH50H + Br” | — EZ do 2-bromobutano com o fon metóxido. Progresso de reação E OCH; O produto majoritário de uma Hi reação EZ é o alceno mais estável. = CHCH; CH,—CHCH,CH; cHCH Br Br estado de transição J estado de transição que [que leva ao 2-buteno Leva ao i-buteno | mais estável menos estável Sabemos que a estabilidade de um alceno depende do número de substituintes alquila ligados aos seus carbonos sp”: =ento maior o número de substituintes, mais e: ável é aleeno (Seção 4.11). Portanto, o 2-buteno, com um total de dois tuintes metila ligados aos seus carbonos sp”, é mais estável do que o I-buleno, m um substituinte etila, à reação do 2-bromo-2-metilbutano com o íon hidróxido produz o 2-metil 2- o € 0 2-bromo-1 -buteno. Como o 2-metil-2-buteno é o alceno mais substituí- m maivr número de substituintes alquila ligados aos seus carbonos sp), ele é =ais estável dos dois alcenos e, portanto, é o produto majoritário da reação de eli- Maleculo Gallery: 2-metil2-buteno; 2-metil-buteno GH fi qm CHCCH-CH; + HO" > CHC=CHCII + CH—CCH,CH, + HO + Br k 2-metil-2-buteno 2-metil-i-buteno 4 70% 30% 2-bromo-2-metilbutano Alexander M. Zaitsev, químico russo do século XIX, criou um atalho para presumir que o alceno mais substituído tido como produto. Lle ressaltou que seria formado o alceno mais substituido quando um próton fosse removi- arbono B que estivesse ligado ao menor número de hidrogênios. Essa é a regra de Zaitsev. No 2-cloropentano, mplo, um carbono B está ligado a três hidrogênios, e o outro carbono B está ==5o a dois hidrogênios. Conforme a regra de Zaitsev, o alceno mais substituído quele formado pela remoção de um próton do carbono 8 que está ligado a dois nios, preferencialmente ao carbono , que está ligado a uês hidrogênios. + O >-penteno (um alceno dissubstituído) é o produto majoritário, e o 1-pen- =» um alceno monossubstituído) é o produto minoritário. 2 hidrogéniosa| | [3 hidrogêniosg [dissubstituído] monossubstituido ci y Fo; Y | Tutorial Gallery: Regioquimica da eliminação E2 A i CH,CH,CH.CHCH; + HO — » CH;CH,CH=CHCH; + CH;CH,CHCH=CH, 2-cloropentano 2-pentena 1-penteno 67% 33% (mistura de £ e 2) Alexander M. Zaitsev (1841-1910) nasceu em Kazan, Rússia. Segundo u tradução alemã, Sayiseff é algumas vezes usado como sobrenome. Tornou-se PhD da Universidade de Leipzig em 1866. Foi inicialmente professor de química da Universidade de Kuzun e mais tarde do Universidade de Riev. pu CHr=CHOH,OHCHCH; a 4-cloro-5-metil-1-hexeno ts / Nu. / CH>CHCHCH: é 7 5) ] 3 Br 2-bromo-3-metil- 1-fenilbutano O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o alceno mais substituído. A regra de Zaitsev conduz ao alceno mais substituído. íon terc-butóxido volumoso remover um dos hidrogênios terminal mais exposto, o que leva à formação do alceno Como a eliminação em um haleto de alquila terciário normalmente l== » alceno mais substituído do que uma eliminação em um haleto de alquila se rio, e a eliminação em um haleto de alquila secundário geralmente leva a um - no mais substituído do que uma eliminação em um haleto de alquila primé=- = | reatividades relativas de haletos de alguilas em uma reação E2 são conforms = tradas a seguir: | reatividades relativas de haletos de alquila em uma reação EZ haleto de alquila terciário > haleto de alquila secundário > haleto de alquila pr'—=" R I RE RCH>5CHR RCH5CHaBr | Br | Br | R J , 2 RCH=CR ) RCH=CHR RCH=CH, N A h À [três substituintes alquila á dois substituintes alquila] | um substituinte alqui = Tenha em mente que o produto majoritário de uma reação F2 é o alcen estável e que a regra de Zaitsev é apenas um atalho para determinar qual dos veis alcenos obtidos como produto é o alceno mais substituído. O alceno mais tituído não é, no entanto, sempre o alceno mais estável. Nas reações a s alceno conjugado é o alceno mais estável, embora não seja o alceno mais sub do. O produto majoritário de cada reação é, portanto, o alceno conjugado por sendo mais estável, é o formado mais facilmente. Gl CH; HO” —— . CH,—CHCH=CHCHCH, + CIL=CIICILCII=CCI + O + C” 5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno dieno conjugado dieno isolado produto majoritário produto minoritário CHs CH, / NS | PN | - —— é 7— CH=CHCHCH; + SN »—CH.CH=CCH; + HO + Br Ref = 3-metil-1-fenil-1-buteno 3-metil-1-fenil-2-buteno a ligação dupla está a ligação dupla não está conjugada com o conjugada com o anel benzênico anel benzênico produto majoritário produto minoritário A regra de Zaitsev não pode ser usada para prever o produto majoritário das ções precedentes porque não leva em conta o fato de que ligações duplas conjuz são mais estáveis do que ligações duplas isoladas (Seção 8.3). Portanto, se hos uma ligação dupla ou um anel benzênico no haleto de alquila, não usc a rez= = Zaitsev para prever o produto majoritário (mais estável) de uma reação de elimin =» Em algumas reações de eliminação, o alceno menos estável é o produto === ritário. Por exemplo, se a base em uma reação E2 for estericamente volumos= aproximação ao haleto de alquila for estericamente impedida, a base remover: =» ferencialmente o hidrogênio mais acessível. Na reação a seguir, é mais fácil p=" substituído. Como q alceno menos substituído é formado mais facilmente, ele é o produto majoritário da reação. PROBLEMA 1 Qual dos haletos de alquila é mais reativo em uma reação E2? cH, CH; a CHCHCHBr ou CHSCHCHCE, & CHSCHCECHCH, qu CHSCHNCHSÇCH; Br Br Br CH; CH; b fl abr à cHAcia CILCCHLCHGCI R CY ( Já . ap ou ap eHacHa ou ne rá CH; CH; PROBLEMA 2 Desenhe o diagrama da coordenada de reação para a reação E2 do 2-bromo-2,3-dimetilbutano com tere-butóxido &- sódio. Apesar de o produto mujoritário de uma desidroalogenação E2 de cloretos de alguila, brometos de alquila e tos de alquila constituir normalmente o alceno mais substituído, o produto majoritário da desidroalogenação E2 de 7. retos de alquila é o alceno menos substituído (Tabela 11.2). Tabela 11.2 Produtos obtidos da reaç de CHaj halo-hexanos Produto mais substituído Produto menos substituído x CH;CHCH>CH;CH>CH; + CH — CHICH=CHCACH-CH; + CHy=CHCH>CHCH,CH; 2-hexeno 1-hexeno (mistura de E e 2) Grupo desaída Ácido conjugado pKa pe HI -10 8l% 19% X= Dr HBr o 72% 28% X=Cl HCt mi 67% 33% X=TF HE RPA 30% 70% F CH;CHCHSCILCH; + CHO rop CIECH=CHCHCH; + CH—CHCH:CH>CHs + CHOH + = 2-fluoropentano fon li 2-penteno 1-penteno metóxido 30% 70% (mistura de Fe 2) Quando um hidrogênio e um cloro, bromo ou iodo são eliminados de um haleto de alquilu, o halogênio comes sair assim que a base inicia a remoção do próton. Consegientemente, no carbono que está perdendo o próton nã forma uma carga negativa. Assim, o estado de transição se assemelha mais a um alceno do que a um carbânion (S, 11.1). O fon fluoreto, no entanto, é a base mais forte dos íons haletos e, portanto, o pior grupo de saída. Assim, o do uma base começa a remover um próton de um fluoreto de alquila, existe menor tendência de o ion fluoreto sa que os outros fons haleta. Como resultado, uma carga negativa se desenvolve no carbono que estã perdendo o pró» fazendo com que o estado de transição se assemelhe mais a um carbânion do que a um alceno. Para determinar === dos estados de transição mais parecido com um curbânion é o mais estável, devemos determinar qual carbânion so o mais estável. CAPÍTULO 11 Reações de eliminação de haletos de alquila e Competição... |403 *ocH; *ocH, H H estado de transição ( Roo FLEHCHO mais parecido a, SHaHCH=CH>CH; SAlataiçtHE com um carbânion ] P F estado de transição que leva ao estado de transição que leva ao 1-penteno 2-penteno mais estável menos estável Vimos que, por serem carregados positivamente, os carbocátions são estabilizados por grupos doadores de elétrons. bre-se de que os grupos alquila estabilizam os carbocátions porque os grupos alquila são mais doadores de elétrons “o que um hidrogênio. Portanto, os carbocátions terciários são os mais estáveis e os cátions mctílicos são os menos está- eis (Seção 4.2). estahilidades relativas dos carbocátions R R H a mais ! f menos > R— —c A —c! te estável[T R ç Cd R ç ? R e 2 H ç estável R H H H carbocátion terciário carbocátion secundário carbocátion primário cátion metílico bânions, por outro lado, são carregados negativamente, por essa razão são Estabilidade de carbocátion: 3º é A mais estável do que 1º. tabilizados pelos grupos alquila. Portanto, ânions metílicos são os mais estáveis e estabilidade de carbânion: 1º é carbânions terciários são os menos estáveis. mais estável do que 3º, ===bilidades relativas de carbânions R R [ER I | | |. mes] Molecule Gallery: menos - - - — mais a A - R—C: . que é mais estável do que o estado de transição que leva ao 2-penteno, onde a carga negativa desenvolvida está em == carbono secundário. Como o estado de transição que leva ao 1-penteno é mais estável, o |-penteno é formado mais damente e é o produto majoritário da reação de E2 do 2-fluoropentano. Os dados da Tabela 11.2 mostram gue, como o íon haleto aumenta em basicidade (diminui na habilidade de sair), ==ndimento do alceno mais substituído obtido como produto diminui. Assim, o alceno mais substituído permanece =o produto de climinação majoritário em todos os casos, exceto quando o halogênio é o flúor. Podemos resumir dizendo que 0 produto majoritário de uma reação de eliminação E2 é o alceno mais estável, & se 05 reagentes forem impedidos estericamente ou se o grupo de saida for ruim (por exemplo, um ion flúor). Nesse zaso o produto majoritário será o aleeno menos estável. Na Seção 11.6, você verá que o produto mais estável não é sem- re o produto majoritário no caso de certas substâncias cíclicas. OBLEMA 34 Fomeça o produto de eliminação majoritário obtido de uma reação E2 de cada um dos seguintes haletos de alquila com o on hidróxido: cm; a CHsgHICIIACI, a CHsCHEHCH:CH, ci ci > CHCHCHCH, à. CH;CHCH,CH=CH; f. CHyCHEHCHSCH; F ci F aceitar os elétrons que ficam quando o próton é removido do carbono adjacente. Segundo, o carbono adjacente ao car- bono carregado positivamente compartilha a carga positiva como resultado da hiperconjugação, e essa carga positiva reli- radora de elétrons também aumenta a acidez da ligação C—H. Lembre-se de que a hiperconjugação — em que os elétrons O na ligação adjacente ao carbono carregado positivamente se estende para o orbital p vazio — é responsável pela grande estabilidade do carbocátion terciário se comparado com um carbocátion secundário (Seção 4.2). hiperconjugação elétrons diminui seu pKa Es 64 Quando dois produtos de eliminação podem ser formados em uma reação de eliminação, o produto majoritário é geralmente o alceno mais substituído. CH; Bs GH; CHGCIGCCH + HO —> CH;CH=CCH, + CHCHC—CH, + HO! + CI 2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno produto majoritário | produto minoritário 2-cloro-2-metilbutano O alceno mais substituído é o mais estável dos dois alcenos formados na reação anterior e, portanto, apresenta o estado de transição mais estável que leva à sua for- o (Figura 11.2). Assim sendo, o alceno inais substituído é formado mais rapida- nte. logo, é o produto majoritário. Para obter o alceno mais substituído, o : rogênio é removido do carbono £ ligado ao menor número de hidrogênios, confor- VVINV UV a regra de Zaitsev. | Molecule Gallery: + 2-cloro-2-metilbutano A “vu 5 CH:CHÇCH 3 E p E + Ha! CH: E CH; 4 f — CH;CH,C=CH, + HO” + CI CH.;CH,CCH, CH é a CLARO. CH;CH=CCH, + 1h0* = CIT — a Progresso de reação A Figura 11.2 Diagrama da coordenada de reação para a reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano. O produto majoritário é o alceno mais substituído porque sua maior estabilidade faz com que o estado de transição que leva à sua formação seja mais estável. Como 4 primeira etapa €a etapa aetermmante, a vefocidade de uma reação E depende da facilidade com que o car- cátion é formado e da rapidez com que o grupo de saída deixa a molécula. Quanto mais estável o carbocátion, mais Zilmente ele é formado, porque os carbocátions mais estáveis têm estados de transição mais estáveis que conduzem a as formações. Portanto, as realividades relativas de uma série de haletos de alquila com o mesmo grupo de saída cor- *pondem às estabilidades relativas dos carbocátions. Um haleto de alquila benzílico terciário é o mais reativo dos hale- : de alquila porque um cátion benzílico terciário — o carbocátion mais estável — é o que se forma mais facilmente des 7.7 e 10.8). reatividades relativas de haletos de alquila na reação E1 = estabilidades relativas de carbocátions denettco 3º = alílico3º > benzílico 22 = alílico 2º = 3º > benzílico 1º = alílico 1º = 22 > 12 > vinílico Ao mais menos estável estável Observe que um haleto de alquila terciário e uma base fraca foram escolhidos para ilustrar a reação El nesta s Por outro lado, um haleto de alquila terciário e uma base forte foram usados para ilustar a reação E2 na Seção 11.1. € haletos de alquila terciários são mais reativos do que os haletos de alquila secundários. os quais são mais reativos do c- os haletos de alquila primários tanto na reação El quanto na E2 (Seção 11.2). Vimos que bases mais fracas são os melhores grupos de saída (Seção 10.3). Portanto, para a série de haletos = alquila com o mesmo grupo alquila, os iodetos de alquila são os mais reativos, e os fluoretos de alquila são os m= reativos em reações El. reatividades relativas de haletos de alquila na reação E1 maisreativo > RI > RBr > RCl > RE ==<2menos reativo| reatividade Como a reação El forma um carbocátion intermediário, o esqueleto carbônico pode se rearranjar antes da perdz próton se o rearranjo levar a um carbocátion mais estável. Por exemplo, o carhocátion secundário que é formado qu=- do um fon cloreto se dissocia do 3-cloro-2-metil-2-fenilbutano sofre um rearranjo 1,2 de metila para formar um cér benzílico terciário mais estável, que é então desprotonado para [orrnar um alceno. rearranjo E Gs CH30H 12 de metila Do ST que cHCH, O CHCH; [E CHCH; — 4 )-C=cem; + E é 1 dy da; Á CH; CH; E lit [carbocátion secundário] cátion benzílico terciário, Ame enit- Na reação mostrada a seguir, o carbocátion secundário inicialmente formado sofre um rearranjo 1,2 de hidreto p= formar um cátion alílico secundário mais estável: Br rearranjo . I cH;0H + 1,2 de hidreto + CH5CH=CHCH,CHCH,CH, == CHaCH—CHCH,CHCH,CH, — — CH;CH—CHCHCH,CH,CE 5-bromo-2-heptena E aà carbocátion secun cátion alílico secundário ) H* + CH;CH=CHCH=CHCH 2,4-heptadieno PROBLEMA 54 Três alcenos são formados de uma reação E! do 3-bromo-2,3-dimetilpentano. V'orneça as estruturas dos alcenos e os colo que em ordem de acordo com a quantidade que seriam formados. (Ignore os estereoisômeros.) PROBLEMA 6 Sc o 2-fluoropentano sofre Zaitsev? Explique. uma reação Li], você esperaria que o produto majoritário fosse o previsto pela regra d= PROBLEMA 84 Para cada uma das reações a seguir. (1) indique se a eliminação ocorrerá via reação El ou E2 e (2) forneça o produto ma: ritário de cada uma das reações, ignorando os esterevisômeros: [on rs cH;o- Ho, a CHsCHÇHCH; DSO d CHyÇCH; SME” Br Cl CH; b. ERES, —CHsOh, e E no —ChochoOh , Br CH, Br CH; Cha Ho E CHsCH,0 ea CHeHa > f. cHC (Us Dio + al CH; Br PROBLEMA 9% A equação de velocidade da reação de HO com brometo de iere-butila para formar um produto de eliminação em 75" de etanol/25% de água a 30 “C é a soma da lei de velocidade para as reações El e E2: velocidade = 7,1 x 1073 [brometo de tere-butila][HO”] + 1,5 x 107*[brometo de terc-butila] Qual a porcentagem da reação que ocorre segundo v mecanismo E2 quando existem essas condições? a. [HO ]=50M b. [NO"] = 0,0025 M EM Estereoquímica das reações E2 e E1 Estereoquímica da reação E2 Uma reação E2 envolve a remoção de dois grupos de carbonos adjacentes. Essa reação é concertada porque os dois =- pos são eliminados na mesma etapa. As ligações dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo porque o orbital sp* do carbono ligado a H e o orbital sp? do carbono ligado a X se tornam orbitais p sobrepost alceno obtido. Portanto, os orbitais devem se sobrepor no estado de transição. Essa sobreposição é perfeita se os orD:=- estiverem paralelos (isto é, no mesmo plano). Existem duas maneiras nas quais as ligações C “He C—X podem estar no mesmo plano: eles podem == paralelos um em relação ao outro no mesmo lado da molécula (sinperiplanar) ou em lados opostos da mo!< (antiperiplanar). HX ú am os substituintes estão sinperiplanar] [os substituintes estão antiperiplanar confôrmero eclipsado confôrmero em oposição Se uma reação de eliminação remove dois substituintes do mesmo lado da ligação C—cC, a reação é chamad= minação sin. Se os substituintes são removidos do lado oposto da ligação CC, a reação é chamada eliminação Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas a elimin: Uma reação E2 envolve a muito mais lenta, por isso a eliminação anti é altamente favorecida em uma vz E2. Uma razão do favorecimento da eliminação anti é que a eliminação sin eliminação anti. CAPÍTULO 11 Reações de eliminação de haletos de alquila » Competição... |409 molécula esteja na conformação celipsada, enquanto na eliminação anti a molécula precisa estar na conformação a == oposição, que é mais estável. à projeção em cavalete nos mostra outra razão na qual a eliminação anti é favorecida, Na eliminação sin, os elé- s do hidrogênio que parte se movem para o lado da frente do carbono ligado ao X, enquanto na eliminação anti os ns se movem para o lado de /7ás do carbono ligado ao X. Vimos que as reações de deslocamento envolvem 0 ata- lado de trás porque a melhor sobreposição dos orbitais que interagem ocorrem quando o atague se processa pelo “=== por trás (Seção 10.2). Finalmente, a eliminação anti evira a repulsão da base rica em elétrons quando ela está do ado da molécula do íon halcto de saída, também rico em elétron. X., O E) * base Hs e E s E E x . HG x. [eliminação sin eliminação anti ataque pelo lado da frente ataque pelo lado de trás Seção 11,1, vimos que uma reação E2 é regiosseletiva, o que significa que um isômero constitucional é forma- == maior quantidade do que o outro. Por exemplo, o produto majoritário formado da eliminação E2 do 2-bromopen- penteno. Br - A CH:CH,07 E a CHCHCHCHCH, on? CHCHCH=CICH; + CH;CH;CH;CH=CH; 2-bromopentano 2-penteno 1-penteno produto majoritário produto minoritário (mistura de Fe Z) o E2 lumbém é estereosseietiva, o que significa que uma quantidade maior de um estereoisômero é forma- o ao outro. Por exemplo, o 2-penteno que é obtido como produto majoritário da reação de eliminação do opentano pode existir como um par de cstercoisômeros, e o (E)-2-penteno é formado em maior quantidade do 7)-2-penteno. H, CE,CH, H, H O iai / EC=c€, / N / » HC H HaC CH,CHs (E)-2-penteno (Z)y2-penteno 41% 14% emos estabelecer a seguinte proposição geral sobre a estereosseletividade de Quando dois hidrogênios estão 2: se O reagente liver dois hidrogênios ligados ao carbono do qual será ligados ao carbono |3, o produto “do um hidrugênio, os dois produtos, E & Z, serão obtidos porque existem dois majoritário de uma reação E2 é o :sTOS NOS quais Os grupos à serem eliminados estão anti. O alceno com os gru- o olumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior ren- ligação dupla. porque é o alceno mais estável. L nao Ho CH; Wo cms (E)-2-penteno (Z)-2-penteno mais estável menos estável lisos CAPÍTULO 11 Reações de eliminação de haletos de alquila « Competição... 411 cH;ÓI HC a a —s pes Quando apenas um hidrogênio í H y estiver ligado ao carbono &, cat Bt CH HH Br o produto majoritário de uma (E)-2-fenil-2-buteno reação EZ depende da estrutura - do alceno. CHÕH Os modelos moleculares podem ser Cel, CH; úteis sempre que estereoquímicas / complexas estiverem envolvidas. gq C=€ / E HC H Br (25,38)-2-bromo-3-fenilbutano (7)-2fenil-2-buteno PROBLEMA 10€ = Determine o produto majoritário que seria obtido de uma reação E2 de cada um dos haletos de ulquila mostrados a seguir (em cada caso, indique a configuração do produto): Br Gus 1. CH;CH>CHCECE; 3 CHSCHCHCHsCH=CH, [6 | TN 2. CH.CH,CH AS E Ch 2 ci = O produto obtido depende de você ter iniciado com o enantiômero R ou S do reagente? reoquímica da reação E1 s que uma reação de eliminação El ocorre em duas etapas. O grupo de saída parte na primeira etapa e um próton = sexdido de um carbono adjacente na segunda etapa, seguindo a regra de Zaitscy para tormar o alceno mais estável. O =socátion formado na primeira etapa é planar, portanto os elétrons do próton que sai podem se mover na direção do ==sono carregado positivamente dos dois lados. Assim, ambas as eliminações sin e anti podem ocorrer. Como tanto a eliminação sin quanto a anti podem ocorrer em uma reação El, “» seodutos E e Z são formados, independentemente de o carbono & do qual o pró- = + emovido estar ligado a um ou dois hidrogênios. O produto mujuritário é aque O produto majoritário de ima, : ae reação E1 é o alceno com os “== qual os grupos mais volumosos de cada carbono da ligação dupla se encontram substituintes mais volumosos em. =» sãos opostos, uma vez que este é o alceno mais estável. lados opostos da ligação dupla. io H He H 1 CH;CH,CHBr CHEÇ, > Demo - HH CH; H CH, H CH Ê (E)-2-buteno (Z)-2-buteno nro fi "ABr produto majoritário produto minoritário dois hidrogênios CH; Ch ii He CH E CHE —CHCH; — CH.CH;CH—C » = ' A + Na cr CH comÓe CH; cmém, Jcrocm; ps (E)-3,4-dimetil-3-hexeno (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno o carbono £ tem Rniarogenio! produto majoritário produto minoritário Por outro lado, acabamos de ver que uma reação E2 forma ambos os produtos E e Z somente se o carbos m qual o próton é removido estiver ligado a dois hidrogênios. Caso o cabono esteja ligado a apenas um hidrogênio. ses um produto é obtido porque a eliminação anti é a favorecida. LUSA RAM PRE RESOLVIDO Para cada um dos haletos de alquila a seguir, determine o produto majoritário que se forma quando o haleto de == reage segundo um mecanismo El: CH; a. CHSCHsCHsCH:QHCHs e. CHsCHsCHsCHCBCH,CH; Br 1 CH CI CH; b. CH;CH;CHSCCIT, d. O) ci RESOLUÇÃO PARA 11a Inicialmente, devemos considerar a regioquímica da reação: será formada uma que== de maior de 2-hexeno do que de 1-hexeno porque o 2-hexeno é mais estável. A seguir, devemos considerar a es : mica da reação: do 2-hexeno obtido, será formada maior quantidade de (E)-2-hexeno do que de (7)-2-hexeno por (E)-2-hexeno é mais estável. Então, o (E)-2-hexeno é o produto majoritário da reação. CH,CH,CH,CH,CHCH; E, CH;CH.CH;CH—CHCH; + CHaCILCH.CH,CH=CH, br 2-hexeno 1-hexeno Lá CHsCHoCHL AH Hi CH 4 / TG FA H CH; H H (E)-2-hexeno (Z-2-hexeno 4 [11,6 | Eliminação de substâncias cíclicas Eliminação E2 de substâncias cíclicas A eliminação de substâncias cíclicas segue as mesmas regras estereoquímicas da eliminação de substâncias d: aberta. Para alcançar a geometria antiperiplanar que é preferida para uma rea Em uma reação E2 de um ciclo- os dois grupos que estão sendo eliminados de uma substância cíclica dever « hexano substituído, os grupos que a º a d - em uma relação trans. No caso de anéis de seis membros, os grupos que são == são eliminados devem estar nas Ea . Ê posições axiais. nados estarão antiperiplanares apenas se os dois estiverem nas posições axis H ( ) os grupos a serem E eliminados devem LDO os grupos a serem eliminados estar trans E / A devem estar nas posições axiais x O confôrmero mais estável do clorociclo-hexano não deve reagir conforme uma reação E2, porque o subs cloro está na posição equatorial. (Lembre-se da Seção 2.13 que o confôrmero mais estável de um ciclo-hexano = substituído é aquele em que o substituinte está na posição equatorial — porque existe mais espaço para o subs naquela posição.) O confôrmero menos estável, com o substituinte cloro na posição axial, reage facilmente segur > reação 2. 414] QUÍMICA ORGÂNICA a gênio que é retirado tem de estar na posição axial c somente um carbono P tem =» hidrogênio na posição axial. Portanto, aquele hidrogênio é o que será remo embora não esteja ligado ao carbono 8 ligado ao menor número de hidrogênios H [axa] = em equatorial fe e j Em n Ny A NJ , ZE É H CH; SN “G trans-1-cloro-2-metilciclo-hexano bs Asia ! Ê mais estável Kia!) manos estável Eo/ = ” Bai Ho” | condições E2 Res : 10º! E! A d a + BO + E. £ CH í Í É ai PROBLEMA 12 l Ê Por que o cis-|-bromo-2-etilciclo-hexano e o trans-1-bromo-2-etilciclo-hexano ã mam produtos majoritários diferentes quando reagem segundo uma reação E2? t ç PROBLEMA 13 | 2 Qual isômero Teage mais rapidamente em uma reação E2, o cis 1-bromo-4-tere-b É ciclo-hexano ou o trans-1-bromo-4-terc-butilciclo-hexano? Explique sua escolhz É Fai nie iss 13º; Eliminação E1 de substâncias cíclicas Quando um ciclo-hexano substituído reage segundo uma reação El, os dois g== As Selos emitidos em qu a ' ER gal que são eliminados não precisam estar ambos na posição axial, porque as rez: homenagem aos ingleses ganhadores do Prêmio Nobel: eliminação não são concertadas. Na reação a seguir, um carbocátion é form=> (a) Sir Derek Barton por primeira etapa. O carbocátion, portanto, perde um próton do carbono adjace: análises conformacionais, em está ligado ao menor número de hidrogênios — em outras palavras, segue-sz = 1969; (b) Sir Walter Haworth ste à ap de Zaitsev. pela síntese da vitamina C, 1937; (0) A. 3. P Martin e Richard L. M. Synge pela H KH cromatografia, 1952; (d) William Pat, Ls H. Bragg e William L. Bragg /£ "CH; Spot " Nas Y CHs pela cristalografia, 1915 era condições E1 — T>Ê (os únicos pai e filho a CH; aa CH; Ami não receberem o Prêmio Nobel). fe EE axial | - CH: Uma reação E1 envolve tanto a Em / - E na caes À ET eliminação sin quanto a anti. CH; Como um carbocátion é formado em uma reação El, você deve verificar as possibilidades de o carbo se rearranjar antes de você usar a regra de Zaitsev para determinar o produto de eliminação. Na reação mos a seguir, o carbocátion secundário sofre um deslocamento 1,2 de hidreto para formar um carbocátion 1=- mais estável. CAPÍTULO 11 Reações de eliminação de haletos de alquila e Competição... |415 H mon /à Za “condições ET” els, =“ carbocátion secundário) deslocamento 1,2 de hidreto CH, + Br me oe H H' 4 + E LEG “CH; carbocátion terciário) A Tabela 11.4 resume o resultado estereoquímico das reações de substituição e eliminação. Tabela 11 Estereoguímica das reações de eliminação e substituição: Mecanismo Produtos Syi Ambos os estereoisômeros (1% e $) são formados (mais inversão do que retenção). Ei Os esterzoisômeros E e Z são formados (maior quantidade do estereoisômero com os grupos mais volumosos de cada carbono em lados opostos da ligação dupla). E) Somente o produto de inversão é formado. E2 Os estereoisômeros E e Z são formados (maior quantidade do estercoisômero com os grupos mais volimosas de cada carhono em lados opostos da ligação dupla). A menos que o carbono £ do reagente esteja ligado a apenas um hidrogênio, nesse caso apenas um estereoisômero é formado, com uma con- figuração que depende da configuração do reagente. PROBLEMA 14 Forneça os produtos de substituição e eliminação para as seguintes reações, mostrando a configuração de cada produto: CHzor a. ($)-2-cloro-hexano condições 5n2/EZ o cH0H b. ($)-2-cloro-hexano condições Sw17E1 cHo . trans L cloro 2 metilciclo hexano Sos &SJEZ cH;0H à. trans | cloro-2 metileiclo hexano ções Svi/E1 CH é cmo = cmcugÁÇUH condições syares Br cn e OE : cHCHS VE | condições Syi/F1 Br