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Capítulo Conceitos básicos de ligação química Sobre a mesa da maioria dos restaurantes você pode encontrar duas substâncias brancas cristalinas: sal de cozinha e açúcar refinado. Apesar de suas similaridades na aparência, sal e açúcar são espécies de substâncias bem diferentes. Sal de cozinha é cloreto de sódio, NaCI, que consiste em íons sódio, Na”, e íons cloreto, CI. A estrutura é mantida unida pelas atrações entre íons com cargas de sinais contrários, que podemos chamar de ligações ção de substâncias iônicas e energia de rede. air a y ba io A ligação covalente envolve o compai n iônicas. Por outro lado, o açúcar refinado não contém íons sob de um ou mais pares de elétrons entre qualquer condição. Consiste em moléculas de sacarose, C,,H,,0,,, tantos quantos necessários para se aí nas quais as atrações chamadas ligações covalentes mantêm os áto- octeto de elétrons ao redor de cada átomo. mos unidos. Uma consegiiência da diferença da ligação no sal e no açúcar são seus diferentes comportamentos em água: o NaCl dissolve-se em água produzindo íons em solução (NaCl é um ele- : almente artilhad forma pn trólito), enquanto a sacarose dissolve-se em água produzindo ca aca Ega moléculas aquosas de C,,H,,O,, (a sacarose é um não-eletrólito). levando a ligações polares covalentes. eme (Seção 4.2) As propriedades das substâncias são determinadas em gran- de parte pelas ligações químicas que mantêm seus átomos unidos. fo) que determina o tipo de ligação em cada substância e de que forma as características dessas ligações dão origem a diferentes propriedades físicas e químicas? Os segredos para responder à primeira pergunta são encontrados nas estruturas eletrônicas dos átomos envolvidos, que abordamos nos capítulos 6 e 7. Neste ca- pítulo e no próximo examinaremos as relações entre estrutura eletrônica, forças das ligações químicas e tipos de ligações quími- cas. Veremos também como as propriedades das substâncias 4 covalentes são originadas a o das distribuições de ada Sempre t » átomos ou íons estão muito ligados a outros, di- que existe uma ligação química entre eles, Existem três ti- gerais de ligações químicas: iônica, covalente e metálica. Figura 8. 1 mostra exemplos de substâncias nas quais encontra- nos cada um desses tipos de forças atrativas. Capítulo 8 Conceitos básicos de ligação química 253 'ças eletrostáticas que existem entre á ais ons devem ser formados a partir de mos pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro. 'As substâncias iônicas geralmente são resultantes da interação de metais do Jado esquerdo da tabela periódica com não-metais do lado direito (excluin- do-se os gases nobres, do grupo 8A). As ligações iônicas serão abordadas na Seção 8.2. — Uma ligação covalente resulta do compartilhamento de elétrons entre jois átomos. Os exemplos mais familiares de ligação covalente são vistos nas interações entre elementos não-metálicos. Dedicaremos capítulo e do próximo descrevendo e entendendo as ligações covalentes. As ligações metálicas são encontradas em metais como cobre, ferro e alu- mínio. Nesses metais cada átomo está ligado a vários átomos vizinhos. Os elé- “trons ligantes estão relativamente livres para mover-se pela estrutura | tridimensional do metal. As ligações metálicas dão origem a tais propriedades — metálicas como altas condutividades elétricas e brilho. Examinaremos essas li- * pações no Capítulo 23. a maior parte deste Dicióimaib de Óxido de potássio níquel) Enxofre * Símbolos de Lewis Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os elétrons de valência, os “localizados no nível incompleto mais externo de um átomo. «e (Seção 6.8) O — químico americano G. N. Lewis (1875-1946) sugeriu uma maneira simples de + mostrar os elétrons de valência dos átomos e seguir o rastro deles durante a Bevina, atri formação da ligação, usando o que hoje conhecemos como símbolos de pontos 6) de elétrons ou simplesmente símbolos de Lewis. O símbolo de Lewis para um | elemento consiste do símbolo químico do elemento mais um ponto para cada * elétron de valência. O enxofre, por exemplo, tem a configuração eletrônica [NeJ3sº3p'; logo, seu símbolo de Lewis mostra seis elétrons de valência: Magnésio Os pontos são colocados nos quatro lados do símbolo atômico: acima, abaixo e dos lados esquerdo e direito. Cada lado pode acomodar até dois elé- trons, Todos os lados do símbolo são equivalentes; a colocação de dois elétrons E em um lado e um elétron do outro é arbitrária. Qugo Cobre As configurações eletrônicas e os símbolos de Lewis para os elementos (o) Presentativos do segundo e terceiro períodos da tabela periódica estão mos- Figura 8.1 Exemplos de ados na Tabela 8.1. Observe que o número de elétrons de valência de qual- substâncias nas quais as ligações er elemento é o mesmo do número do grupo do elemento na tabela (a) iônica, (b) covalente e Hódica. Por exemplo, os símbolos químicos para o oxigênio e o enxofre, — (c) metálica são encontradas. bros do grupo 6A, mostram seis pontos cada um. gra do octeto átomos frequentemente ganham, perdem ou compartilham seus elétrons para atingir y número de elétrons : mais próximo deles na tabela periódica. Os gases nobres têm distribuições eletrônicas muito estáveis, ciado por suas altas energias de ionização, baixas afinidades por elétrons adicionais e deficiência geral de química. «= (Seção 7.8) Como todos os gases nobres (exceto o He), têm oito elétrons de valência, e sofrendo reações também terminam com oito elétrons de valência. Essa observação deu a a nor- como regra do octeto: os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons até que eles estejam circun- elétrons de valência. : Cteto de elétrons constitui-se de subníveis s e p completos em um áto- mos de símbolos de Lewis, um octeto pode ser definido como qua- bl: à s de valência distribuídos ao redor do átomo, como na Regra o [Ne] na Tabela 8.1. Existem muitas exceções à regra do oc- sce uma estrutura útil para introduzir muitos conceitos im- a Capítulo 8 Conceitos básicos de ligação química as que consiste em um metal de baixa energia de afinidade por elétrons. se» (Seções 7,4 e 7.5) Usando tos de elétrons de Lewis (e um átomo de cloro em vez da puro representar essa reação como a seguir: e um não-metal com os símbolos de pon- molécula C1,), pode- |: —S Na* 4 EC [8.2] A seta indica a transferência de um elétron de Cl. Cada íon tem um Octeto de elétrons, o Octeto no Na” sendo os elétrons 22" que estão abaixo do único elétron de Valência 3s do átomo de Na. Colo- camos os colchetes ao redor do íon cloro para enfatizar que os oito elétronses- Figura 8.3 A estrutura cristalina do átomo de Na para um átomo tão localizados exclusivamente no íon CI. do cloreto de sódio. Cada um dos ' fons de Na” é envolto por seis fons Energias envolvidas na formação da ligação iônica Cr, e cada fon CF é plo por Como visto na Figura 8.2, a reação do sódio com o cloro é muito exotérmica. Seis fons Na”. Na realidade, a Equação 8.1 é a reação de formação de NaCI(s) à partir de seus elementos, portanto aquela variação de entalpia para a reação é o AH? para NaCl(s). No Apêndice € vemos que o calor de formação de outras substâncias iônicas também é bastante negativo. Que fatores fazem com que a reação de formação de compostos iônicos seja tão exotérmica? Na Equação 8.2, representamos a formação de NaCl pela transferência de elétrons de Na para CI. Entretanto, lembre-se de nossa abordagem sobre energias de ionização: a perda de elétrons por um átomo é sempre um pro- cesso endotérmico. «= (Seção 7.4) Remover um elétron de Na(g) para formar Na'(g) requer 496 kJ /mol. De manei- ra contrária, quando um não-metal ganha um elétron, o processo é geralmente exotérmico, como visto pelas afinidades eletrônicas negativas dos elementos, «= (Seção 75) À adição de um elétron a Cl(g) libera 349 kJ/mol. Sea transferência de um elétron de um átomo para outro fosse o único fator na formação de uma ligação iônica, o processo total raramente seria exotérmico. Por exemplo, a remoção de um elétron de Na(g) e a adição a Cl(g) é um processo endotérmico que requer 496 — 349 = 147 kJ/mol. Entretanto, isso propõe que os átomos de sódio e cloro estão infinitamente distantes um do outro. A principal razão para os compostos iônicos serem estáveis é a atração entre os fons de cargas opostas. Essa atração mantém os íons unidos, liberando energia e fazendo com que eles formem um arranjo ou rede como a mos- trada para NaCl na Figura 8.3. Uma medida da quantidade de energia necessá- ria para a estabilização que se obtém quando íons de cargas opostas são ATIVIDADE agrupados em um sólido iônico é dada pela energia de rede. A energia de rede é Lei de Coulomb aenergia requerida para separar completamente um mol de um composto sólido iônico em íons gasosos. Para se ter uma idéia do processo para NaCl, imagine que a es- trutura mostrada na Figura 8.3 expande-se de tal forma que as distâncias entre os fons aumente até que fiquem completamente separados. Esse processo requer 788 kJ/mol, que é o valor da energia de rede. NaCl(s) — Na'(g) + CI(g) AH =+788kJ/mol 183] O processo oposto, portanto, a aproximação do Na(g)' e do Cl(g) para formar NaClI(s), é altamente exotérmico (AH =-788 kJ/mol). A Tabela 8.2 relaciona as energias de rede de NaCl e de outros compostos iônicos. Todas têm valores muito po- sitivos, indicando que os íons estão fortemente atraídos uns pelos outros nesses sólidos. A energia liberada pela atração entre os íons de cargas contrárias mais do que compensa a natureza endotérmica das energias de ioniza- são, tornando a formação de compostos iônicos um processo exotérmico. As fortes atrações também fazem com que a maioria dos materiais iônicos seja dura e quebradiça, com altos pontos de fusão. (O NaCl! funde-se a 801 “Co O valor da energia de rede de um sólido depende das cargas dos íons, de seus tamanhos e de seus arranjos no e, Vimos no Capítulo 5 (Seção 5.1) que a energia potencial da interação entre duas partículas carregadas é ada por: PR 184) 256 Química: a ciência central Composto Energia de rede (kJ/mol) Composto Energia de rede (kJ/mg LF 1.030 MgCL, 2.326 En Licl 834 SrCL, 2.127 i Lil 730 NaF 910 MgO 3.795 NaCl 788 Cao 3414 NaBr 732 SrO 3.217 Nal 682 KF 808 SeN 7.547 KCI 701 KBr 671 Csci 657 Csl 600 Nessa equação QD, e (2, são as cargas nas partículas, d é a distância entre seus centros e x é uma constante 8,99 x 10º Jm/C*. A Equação 8.4 indica que as interações de atração entre dois íons com cargas de sinais contrários aumentam à medida que os módulos de suas cargas também aumentam e que a distância entre seus centros dimi nui. Portanto, para determinado arranjo de íons, a energia de rede aumenta à proporção que as cargas nos íons aumentam que seus raios diminuem. A energia de rede depende basicamente das cargas iônicas, uma vez que os raios iônicos não variam dentro de uma faixa muito larga. COMO FAZER 8.1 Sem consultar a Tabela 8.2, ordene os seguintes compostos iônicos em ordem crescente de energia de rede: Nat, ole Cao. Fr Solução Análise: precisamos determinar como o módulo da carga e a distância entre os centros iônicos afetam a energia de rede. E Planejamento: usaremos a Equação 8,4 para responder a essa questão. Resolução: NaF consiste em íons Na” e F, Csl, de íons Cs' eT e CaO, de íons Ca” e O”. Em virtude de o produto des gas, Q,0,» aparecer no numerador da Equação 8.4, a energia de rede aumentará drasticamente quando as dos fons aumentar. Assim, esperamos que a energia de rede do Ca0O, que tem íons 2+ e 2-, seja a maior das três, ê cargas iônicas em NaF e em Csl são as mesmas. Como resultado, a diferença nas respectivas energias de rede de da diferença na distância entre os centros dos íons em seus cristais. Como os tamanhos dos íons à k que descemos um grupo na tabela periódica (Seção 7.3), sabemos que Cs” é maior que Na',eT é maior queF, , à distância entre os íons Na” e F'no NaF será menor que a distância entre os íons Cs" eT no Cs]. Como cons ia de rede de NaF deve ser maior que a do Csl. ma eletrônicas de íons dos elementos representativos a considerar as configurações eletrônicas dos íons na Seção 7.4. À luz do exame das ligaçõe* E com essa discussão aqui. O estudo das energias envolvidas na formação da ligação iônica , tendência que muitos íons possuem de adquirir configurações eletrônicas de gás M o sódio perde rapidamente um elétron para formar Na”, que tem a mesma configuração eletrônica Na 15º25'2pº3s! = [Ne]3s! Na! 1s'252pº =[Ne] doNE 258 Química: a ciência central suficiente para compensar a energia necessária à remoção de um elétron de nível mais interno. Assim, o sódi outros elementos metálicos do grupo 1A são encontrados em substâncias iônicas apenas como íons t+ = Similarmente, a adição de elétrons aos não-metais é exotérmica ou apenas ligeiramente endotérmica desd os elétrons sejam adicionados ao nível de valência. Portanto, um átomo de CI recebe facilmente um elécart formar CI, que tem a mesma configuração eletrônica do Ar: a que para CI 1925'2p'353p' = [Ne]3s'3pº Cr 15'252pº35'3pº = [Ne]3s'3pº = [Ar] Um segundo elétron teria de ser adicionado ao próximo maior nível do átomo de CI, energeticamente muito desfavorável. Consegientemente, nunca observamos íons CI” em compostos iônicos. Usando esses conceitos, esperamos que os compostos iônicos dos metais representativos dos grupos 14, 2Ae 3A contenham cátions com cargas 1+, 2+ e 3+, respectivamente. De modo similar, os compostos iônicos de PAGA tais dos grupos 54, 6A e 7A geralmente contêm ânions de cargas 3-, 2-e 1-, respectivamente. Encontraremos muito raramente compostos iônicos de não-metais do grupo 4A (C, Si e Ge). Os elementos mais pesados do grupo 4A (Sn e Pb) são metais e encontrados normalmente como cátions 2+ em compostos iônicos: Sn”* e Pb”. O comportamento está consistente com o aumento do caráter metálico observado quando descemos uma coluna da tabela periódica. «x (Seção 7.6) COMO FAZER 8.2 Determine o íon normalmente formado para os seguintes átomos: (a) Sr; (b) S; (c) AL. Solução Em cada caso podemos usar as posições dos elementos na tabela periódica para supor se haverá formação de um cátion ou de um ânion. Podemos usar a configuração eletrônica para determinar o íon que é mais provável de ser formado. (a) O estrôncio é um metal do grupo 2A e, portanto, formará um cátion. Sua configuração eletrônica é [Kr]5s”; logo, es- peramos que os dois elétrons de valência possam ser perdidos com facilidade para fornecer o íon Sr”. (b) O enxofre é um não-metal do grupo 64 e, portanto, tende a ser encontrado como ânion. Sua configuração eletrônica ([Ne]3s3p) tem dois elétrons a menos que a configuração de gás nobre. Esperamos, assim, que o enxofre tenda a formar íonsS. (c) O alumínio é um metal do grupo 34. Consequentemente esperamos que ele forme íons AÍ”. PRATIQUE Determine as cargas nos íons formados após a reação do magnésio com o nitrogênio. Resposta: Mg” eN” Íons de metais de transição Como as energias de ionização aumentam de forma rápida para cada elétron removido sucessivamente, O energias de rede dos compostos iônicos são em geral grandes o suficiente para compensar apenas a perda de at três elétrons dos átomos. Naturalmente, encontramos cátions com cargas 1+, 2+ ou 3+ em compostos iônicos. Entretanto, muitos metais de transição têm mais de três elétrons além do cerne de gás nobre. A prata, por exemplo, pe configuração eletrônica [Kr]4s"'5s!. Os metais do grupo IB (Cu, Ag, Au) geralmente são encontrados como ps (como em CuBr e AgCI). Ao formar Ag',o elétron de 5s é perdido, deixando um subnível 4d totalmente pa do. Como nesse exemplo, os metais de pranaição que sempre dd formam íons com configurações de gás nobre, regra sar de útil, é claramente limitada em seu alcance. A E ico na ser 7.4 de que quando um íon positivo é formado a partir de um átomo, dem são sempre perdidos do subnível com o maior valor den. Portanto, ao formar íons, os metais de io a elétrons s do nível de valência, em seguida, tantos elétrons d quantos necessários para atingira carga dr ga os Fe, com a configuração eletrônica [Ar]3d'4s”, Ao formar o íon Fe , Os dois elétrons 4s são per = a | configuração eletrônica [Ar]3dº. A remoção de um elétron adicional fornece o íon Fe”, cuja configu é ArjBd”. a rapidamente as tabelas 2.4 e 2.5, que relacionam os íons comuns, «=» (Seção 2.8) age” de iatômicos. Os exemplos incluem o íon amônio, NH, eo íon casponnn a pe dois ou mais átomos estão ligados predominantemente por ligações covalentes. os elé: 8 | Capítulo8 Conceitos básicos de ligação química 259 4 ! icarga positiva ou negativa. Examinaremos ANIMAÇÃO mam um grupo estável que possui carga pf pain Formação da ligação H, as forças das ligações covalentes nesses íons no Capi sro pre- f cisamos entender apenas que o grupo de átomos de forma ger: sa Rj: ema espécie carregada na formação de um composto iônico com um ion carga oposta. 8.3 Ligação covalente Substâncias iônicas possuem várias propriedades características. Normalmente são substâncias quebradiças com altos pontos de fusão. Em geral são cristalinas, significando que os sólidos têm superfícies planas que fazem ângulos característicos entre si. Cristais iônicos frequentemente podem ser di- vididos, isto é, quebram-se de maneira regular em superfícies planas. Essas características resultam das forças eletrostáticas que mantêm os íons em ar- Núcleo ranjo tridimensional rígido e bem-definido, como o mostrado na Figura 8.3. / Elétron Atração pra ã EN , x Loss (O: bi ler “) A grande maioria das substâncias químicas não tem as características de ME d materiais iônicos. Muitas das substâncias com as quais temos contato em nos- E a so dia-a-dia, como a água, tendem a ser gases, líquidos ou sólidos com baixos pontos de fusão. Muitas, como a gasolina, vaporizam-se rapidamente. Outras são maleáveis nas formas sólidas — por exemplo, sacolas plásticas e parafina. Para a grande classe de substâncias químicas que não se comportam como substâncias iônicas, precisamos de um modelo diferente para a ligação quími- ca entre os átomos. G. N. Lewis inferiu que os átomos poderiam adquirir uma configuração eletrônica de gás nobre pelo compartilhamento de elétrons com outros átomos. Como observamos na Seção 8.1, uma ligação química formada desse modo é chamada ligação covalente. A molécula de hidrogênio, H,, fornece o exemplo mais simples possível de ligação covalente. Quando dois átomos de hidrogênio estão próximos o sufi- d) ciente um do outro, ocorrem interações eletrostáticas entre eles. Os dois nú- cleos carregados positivamente repelem-se mutuamente, assim como os dois elétrons carregados negativamente, enquanto o núcleo e os elétrons atraem um ao outro, como mostrado na Figura 8.5 (a). Para que a molécula H, exista (a) Figura 8.5 (a) Atrações e repulsões entre elétrons e núcleos na molécula de hidrogênio. (b) Distribuição eletrônica na como entidade estável, as forças atrativas devem exceder as forças repulsivas. molécula de H;. A concentração de Mas por que isso? densidade eletrônica entre os Usando os métodos de mecânica quântica semelhantes aos empregados núcleos leva a uma força de para os átomos «=> (Seção 6.5), é possível calcular a distribuição de densidade atração líquida que constitui a eletrônica nas moléculas. Esse tipo de cálculo para H, mostra que as atrações ligação covalente que mantém a Ê entre os núcleos e os elétrons fazem com que a densidade eletrônica concen- molécula unida. tre-se entre os núcleos, como mostrado na Figura 8.5 (b). Como consegiiência, o balanço das interações eletrostáticas é de atração. Assim, os átomos no H, são mantidos juntos, principalmente porque os dois núcleos são atraídos eletrostaticamente pela concentração de cargas negativas entre eles. Em suma, o par de elétrons compartilhado em qualquer ligação covalente atua como uma espécie de “cola” para unir os átomos, como na molécula de H,. Estruturas de Lewis - A formação de ligações covalentes pode ser representada usando os símbolos de Lewis para os átomos consti- tuintes. A formação da molécula de H, a partir de dois átomos de H pode ser representada como: Desse modo, cada átomo de hidrogênio adquire um segundo elétron, atingindo a configuração estável de dois elétrons do hélio. A formação de uma ligação entre dois átomos de cloro para dar uma molécula de Cl, pode ser representada de modo similar: 4 A & Conceitos básicos deligadoabimmel Capítulo (ou d=c=0) ga pe O: + o + EO ea cteto de elétrons compartilhando dois pares de elétrons i igênio atinge um O À : a a diagrama mostra, cada oxigênio al auto SE E pende carbono, por outro lado, atinge um octeto de elétrons compartilh; pares áto- mos de oxigênio. ns, como na molécula de N;: Uma ligação tripla corresponde ao elétroi compartilhamento de três pares de Ne + NE —S INTENE (ou:N=EN) ici é í ência, trê es de elétrons Uma vez que cada átomo de nitrogênio possui cinco elétrons em seu nível de valência, três par devem ser com partill ados para atingir à configuração de octeto. As propr jedades de N, estão completamente de acordo com a estrutura de Lewis. O nitrogênio é um ás diatô- Pp p! W. ter g N A ável É 1 i vi i te baixa que resulta da ligação nitrogênio-nitrogê á à ) mico com reatividade excepcionalmen! est a E - da estrutura de N, revelam que os átomos de nitrogênio estão separados por apenas 1,10 À. A curta distância deli é úênci igação tri á ir dos estudos estruturais de muitas -— N é uma consegiência da ligação tri la entre os átomos. À partir dos à % É a à ois pares de elétrons, temos apren- mero de pares de elétrons compar- gação à y T en ; substâncias diferentes nas quais OS átomos de nitrogênio compartilham um ou d dido que a distância média entre os átomos de nitrogênio ligados varia com o nú tilhados: N—N N=N ==N IATÃ O MÁ 1,10 Á Como regra geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta. 84 Polaridade da ligação e eletronegatividade Quando dois átomos idênticos se ligam, como em Cl, ou N,, os pares de elétrons devem estar compartilhados igualmente. Em compostos iônicos como NaCl, por outro lado, essencialmente não existe compartilhamento de elétrons. O NaCl é mais bem descrito como constituído de íons Na” eCI. O elétron 3s do átomo de Na é, na realida- de, transferido completamente para o cloro. As ligações que ocorrem na maioria das substâncias covalentes encai- xam-se em algum ponto entre esses dois extremos. O conceito de polaridade de ligação ajuda a descrever o compartilhamento de elétrons entre os átomos. Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons estão igualmente compartilhados entre dois átomos. Em uma ligação covalente polar um dos átomos exerce maior atração pelos elétrons ligantes que o outro. Se a dife- rença na habilidade relativa em atrair elétrons é grande o suficiente, uma ligação iônica é formada. Eletronegatividade Usamos a grandeza chamada eletronegatividade para estimar se determi- nada ligação será covalente apolar, covalente polar ou iônica. A eletronegati- ANIMAÇÃO * Vidade é definida como a habilidade de um átomo em atrair elétrons para si em Ted certa molécula. A eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacio- eric nada a sua energia de ionização e a sua afinidade eletrônica, que são proprie- dades de átomos isolados. A energia de ionização mede quão fortemente um átomo segura seus elétrons. «=> (Seção 7.4) De forma similar, a afinidade eletrônica é uma medida de quão facilmente um átomo atrai elétrons adicionais, e (Seção 7.5) Um átomo com afinidade eletrônica muito negativa e alta energia de ionização tanto atrairá elé- Re átomos quanto resistirá em ter seus elétrons atraídos por outros, além do que será altamente eletro- E o numéricas das eletronegatividades podem ser baseadas em variedade de propriedades, não ape- ão ma e ionização e afinidade eletrônica. A primeira e mais usada escala de eletronegatividades foi desen- ty pelo químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994), que baseou sua escala em dados termodi- o av A Figura 8. “6 mostra os valores das eletronegatividades de Pauling para muitos elementos. Os valores são unidades. O flúor, o elemento mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos eletro- negativo, o césio, tem elet ivi ' , eletronegatividade de 0,7. Os valores de todos os outros elementos estão entre esses dois 262 — Química:a ciência central Figura 8.6 Eletronegatividades dos elementos. e Eletronegatividade Em cada período geralmente existe um aumento contínuo na eletronegatividade da esquerda para a direit isto é, a partir do elemento mais metálico para o menos metálico. Com algumas exceções (especialmente nos metas de transição), a eletronegatividade diminui com o aumento do número atômico em um grupo e as afinidades ele trônicas não variam muito. Você não precisa memorizar os valores numéricos para as eletronegatividades. Emvez disso, você deve saber as tendências periódicas de forma que possa determinar, entre dois elementos, qual seráo mais eletronegativo. Eletronegatividade e polaridade de ligação Podemos usar a diferença na eletronegatividade entre dois átomos para medir a polaridade da ligação en eles. Considere esses três compostos contendo flúor: “Composto E HF LiF Diferença de 40-40=0 40-21=1,9 40-1,0=3,0 eletronegatividade Tipo de ligação Covalente apolar Covalente polar Iônica No F, os elétrons são compartilhados igualmente entre os átomos de flúor e a ligação covalente é apolar, Um ligação covalente apolar ocorre quando as eletronegatividades dos átomos são iguais. i No HF o átomo de flúor tem eletronegatividade maior que a do átomo de hidrogênio, tornando o compartilhe mento de elétrons desigual; a ligação é polar. Uma ligação covalente polar ocorre quando átomos diferem asd Hemiaatiidades, No HF o flúor, mais eletronegativo, atrai a densidade eletrônica afastando-a do átomo hidro, ênio, menos eletronegativo. Portanto, parte da densidade eletrônica ao redor do núcleo de hidrogênio a xada pa: a o núcleo de flúor, deixando uma carga parcial positiva no átomo de hidrogênio e uma carga Pº ardal” no átomo de flúor. Podemos representar essa distribuição de cargas como: eai E (lê-se “delta mais” e “delta menos”) simbolizam as car iai iti ! respect : h À gas parciais positivas e negativas, E ua vo ia de densidade eletrônica em direção ao pras mais d sis are Eai ea, Era da pot os de distribuições eletrônicas. A Figura 8.7 mostra as distribuições de densidade el alt HF e no LiF, com as regiões do espaço que têm densidades eletrônicas relativamente po im vermelho, e as de densidade eletrônica relativamente mais baixa, mostradas em 264 Química: a ciência central Figura 8.8 Quando cargas de Re O- Lembre-se da seção anterior de que 3, igual magnitude e sinais opostos, | [w) e) '6-* indicam as cargas parciais a Q*e Q, são separadas por uma tiva nos átomos de He F. Na no ÇÃO da direi, distância r, um dipolo é a SEE a seta indica o deslocamento da densidade E produzido. O tamanho do dipolo é trônica para o átomo de flor. A cruz no f dado pelo momento de dipolo, ju, da seta pode ser imaginada como sendo um sinal de mais indicando o lado positivo EA molécula. A polaridade ajuda a determinar das propriedades das substâncias que obsery. que é o produto da carga separada e a distância de separação entre os centros de carga: q = Qr. ANIMAÇÃO mos no nível macroscópico, em laboratório e em nosso dia-a-dia. ? Polaridade molecular polares alinham-se em relação a elas mesmas e em relação aos íons, O ladone. gativo de uma molécula e o lado positivo de outra se atraem. Moléculas res são similarmente atraídas por íons. O lado negativo de uma molécula pol é atraído por um íon positivo e o lado positivo é atraído por um íon negativo. Essas interações explicam várias pro priedades de líquidos, sólidos e soluções, como veremos nos capítulos 11, 12 e 13. - Como você pode quantificar a polaridade de uma molécula como HF? Sempre que duas cargas elétricas de mesma magnitude mas de sinais contrários são separadas por uma distância, estabelece-se um dipolo. A medida quantitativa da magnitude de um dipolo é chamada momento de dipolo, denominado ut. Se duas cargas iguaise contrárias, Q+ e Q-, são separadas por uma distância r, a magnitude do momento de dipolo é o produto de Qer (Figura 8.8). p= Dr [eat O momento de dipolo aumentará de tamanho à medida que a magnitude da carga separada aumentar e a ds tância entre as cargas diminuir. Os momentos de dipolo de moléculas geralmente são relatados em debye (D), uma unidade que é iguala 3,34 x 10º coloumb metros (C m). Para moléculas, é normal medirmos a carga em unidades de carga eletrônicas, 1,60x 10”, e distância em unidades de angstrôms, À. Suponha que duas cargas, 1+ e 1- (em unidades de e), este jam separadas por uma distância de 1,00 Á. O momento de dipolo produzido é: 10 =Qr=(1,60x 10º cy(1,00 À)| 10 m Bica =479D rd X A 334x10º Cm Medidas de momentos de dipolo podem nos dar informações valiosas a respeito das distribuições de cargas nas moléculas, como ilustrado em “Como fazer 8.5”. entre os centros dos átomos de H e Cl na molécula de HC] (chamada comprimento de 9 momento de dipolo, em D, que resultaria se as cargas nos átomos de H e CI fossem 14 ) O valor do momento de dipolo do HCI(g) obtido experimentalmente é 1,08 D. Qual é o mó unidades de e, nos átomos de H e CI, para produzir esse momento? se calcular o momento de dipolo do HCI que re pi : calcular as cargas parciais em H e em Cl que originaria e Capítulo 8 Conceitos básicos de ligação química (1,08 A ão na) a =2,84 So E 10º m (1,27 ss, A ) Podemos converter rapidamente essa carga para unidades de e. = le = ú — o |=0,178€ Carga em e = (2,84 x 10 C) fr ER :) ental indica a seguinte separação de cargas na molécula de HCI: 0,178+ 0,178: Ra Q= a Ie Assim, o momento de dipolo experim ado na parte (a), as cargas nos átomos são menores Como o momento de dipolo experimental é menor do que o calcul; o uma vez que a ligação H — Cl é covalente polar do que a carga eletrônica completa. Poderíamos ter antecipado iss: em vez de iônica. PRATIQUE O momento de dipolo do monofluoreto de cloro CIF(g) (a) Qual desses átomos você espera possuir uma carga negativ: Respostas: (a) F; (b) 0,11- é 0,88 D. O comprimento de ligação na molécula é 163 À. a? (b) Qual é a carga nesse átomo, em unidades dee? A Tabela 8.3 apresenta os comprimentos de ligação e os momentos de dipolo dos haletos de hidrogênio. Obser- ve que, conforme passamos do HF para o HI, a diferença de eletronegatividade diminui e o comprimento de liga- ção aumenta. O primeiro efeito diminui a quantidade de cargas separadas e faz com que o momento de dipolo diminua do HF para o HI, mesmo que o comprimento de ligação aumente. Podemos “observar” a variação no grau de deslocamento da carga eletrônica nessas substâncias pelos cálculos das distribuições eletrônicas, como mostra- do a seguir. Para essas moléculas, a variação na diferença de eletronegatividade afeta mais o momento de dipolo que o comprimento de ligação. mprimentos de lig; diferenças de eletronegatividades e momentos Composto Comprimento de ligação (À) Diferença de Momento de dipolo (D) eletronegatividade HF 0,92 1,9 1,82 Hal 1,27 0,9 1,08 HBr 141 07 0,82 HI 1,61 04 0,44 a HCl HBr HI Tipos de ligação e nomenclatura Esse é Ê e fm dosmsnto oportuno para um breve intervalo para falar de nomenclatura. Vimos na Seção 2.8 s abordagens gerais para dar nome a compostos binários (constituídos de dois elementos): um ar : o Capítulo 8 Conceitos básicos de ligação química ' “Desenhe a estrutura de Lewis para o tricloreto de fósforo, PCI, * solução Em primeiro lugar, somamos os elétrons de valência. O fósforo (grupo 5A) tem cinco elétrons de valência e cada cloro (grupo 7A) tem sete. O número total de elétrons é, portanto, 5 + (3 x 7) = 26. i is estão li is e desenhamos uma ligação simples ndo lugar, organizamos os átomos para mostrar quais estão ligados a quais e ima | ie es. te várias maneiras nas quais os átomos podem estar arranjados. Em compostos Pinda (de dois E mentos), por outro lado, o primeiro elemento listado na fórmula química é geralmente rodeado pelos Nes res! tes. Assim, começamos com uma estrutura de esqueleto que mostra ligações simples entre o fósforo e cada cloro: DO tese ga cl (Não é obrigatório colocar os átomos exatamente nesse arranjo.) Em terceiro lugar, complete os octetos nos átomos ligados ao átomo central, Colocando os octetos ao redor de cada áto- mo de Cl, somamos 24 elétrons. Em quarto lugar, coloque os dois elétrons restantes no átomo central, completando também o octeto ao redor desse átomo. ia :ÇE Essa estrutura dá a cada átomo um octeto, de forma que paramos nesse ponto. (Lembre-se de que ao atingir o octeto, os elétrons ligantes são contados para ambos os átomos.) PRATIQUE (a) Quantos elétrons de valência apareceriam na estrutura de Lewis para CH,CL,? (b) Desenhe a estrutura de Lewis. Seal ros Respostas: (a) 20, (b) Pela H COMO FAZER 8.7 Desenhe a estrutura de Lewis para HCN. Solução O hidrogênio tem um elétron no nível de valência, o carbono (grupo 4A) tem quatro e o nitrogênio (grupo 5A) tem cinco. O número total de elétrons no nível de valência é, portanto, 1 + 4 + 5 = 10. De novo, existem várias maneiras que podemos escolher para arranjar os átomos. Como o hidrogênio pode acomodar apenas um par de elétrons, ele sempre tem apenas uma ligação simples associada a ele em qualquer composto. C—-H—N, logo é um arranjo impossível. As duas possibilidades restantes são H—C—N e H-N—C. A primeira é o arranjo encontrado experimentalmente. Você poderia ter suposto que esse seria o arranjo atômico porque a fórmula está escrita com os átomos nessa ordem. Assim, começamos com uma estrutura de esqueleto que mostra ligações químicas entre hidrogênio, carbono e nitrogênio: FCCN Essa duas ligações respondem por quatro elétrons. Se, então, colocamos os seis elétrons restantes ao redor do nitrogê- nio para dar-lhe o octeto, não completamos o octeto no C: H-C—N: Desse modo, tentamos uma ligação dupla entre Ce N, usando os pares de elétrons não compartilhados que tínhamos colocado no N. De novo, existem menos oito elétrons no C, de forma que tentamos uma ligação tripla. Essa estrutura Um octeto ao redor tanto de C quanto de N: . 268 Química: a ciência central ck: — H-C&N: : H—CÇh: H—-C=N; jo - PRATIQUE. | Desenhe a estrutura de Lewis para (a) o íon NO; (b) o C,H,. j à H H ok pm Ea * Respostas: (a) [EN =0:]" (b) e ii esa COMO FAZER 8.8 Desenhe a estrutura de Lewis para o íon BrO, . Solução O bromo (grupo 7A) tem sete elétrons de valência, e o oxigênio (grupo 64), seis. Um adicionado para resultar na carga 1- do íon. O número total de elétrons no nível de valência é, dessa forma, 7. 1=26. Após colocar as ligações simples e distribuir os pares de elétrons não compartilhados, temos: [es Para os oxiânions — BrO,, SO”, NO;, CO,” — os átomos de oxigênio rodeiam os átomos centrais nã Observe aqui e em outras partes que as estruturas de Lewis de íons são escritas entre colchetes com a carga. colchetes, no lado direito superior. PRATIQUE Desenhe a estrutura de Lewis para (a) o íon CIO, ; (b) o íon PO”. Respostas: (a) [O—CI— O: pá (b) “Quando desenhamos a estrutura de Lewis, estamos descrevendo como os elétrons estão distribuídos em um Ila (ou íon). Em alguns casos podemos desenhar várias estruturas de Lewis diferentes que obedecem à reg . Como decidir qual é a mais razoável? Uma das formas é fazer um tipo de “contabilidade” dos elétronsdt à para determinar a carga formal de cada átomo em cada estrutura. A carga formal de um átomo é a cars átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade (isto é, de elétrons ligantes estivessem igualmente compartilhados entre os átomos). ra carga formal em qualquer átomo em uma estrutura de Lewis, atribuímos os elétrons aos átomos létrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados. elétrons ligantes é atribuída a cada átomo na ligação. A | de um átomo é igual ao número de elétrons de valência no átomo isolado menos o número ao átomo na estrutura de Lewis. ú s regras calculando as cargas formais nos átomos de C e de N no íon cianeto, CN”, que e” É ANIMAÇÃO EC=N Cargas formais dois elétrons não-ligantes e três elétrons dos m total de 5. O número de elétrons de valência to, a carga formal no carbono é 4-5 = 1. e 3 elétrons da ligação tripla. Como o 
