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CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Prof. Harley P. Martins Filho
Bateria de Bagdá (suposta): cobre, ferro e líquido ácido (vinagre). Império Parto (150 AC – 223 DC) ou Sassânida (224 DC – 650 DC).
Pilha de Volta: cobre, zinco e ácido sulfúrico. Itália (1800)
• Células eletroquímicas
Experimento de Luigi Galvani: peça de bronze tocando nervo da perna de um sapo e peça de aço tocando o músculo da coxa colocando-se metais em contato, o músculo se contrai.
Interpretação de Galvani
(eletricidade animal): o organismo gera um desbalançeamento de cargas fora e dentro do músculo e os metais conduzem as cargas no processo de neutralização.
Alessandro Volta: reações químicas entre os dois metais e a
umidade do organismo geram corrente elétrica. O músculo apenas indica a passagem da corrente contraíndo-se.
Substituindo o organismo animal por um pano embebido em NaCl, Volta mostra que não é necessário o organismo
para a geração de corrente, inventando a pilha:
Fe
NaCl
Cu/Sn
e
Célula de Daniell:
Ponte de sal: solução concentrada de eletrólito imobilizada em ágar
Se as barras metálicas forem conectadas com um fio condutor,
haverá fluxo de elétrons para a direita possibilidade de trabalho
elétrico
Exemplo: expressar a dissolução do AgCl como a diferença entre
duas meias-reações
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (I)
Meia-reação para a prata:
Ag(s) Ag+(aq) + e-^ (II)
Subtraindo (II) de (I):
AgCl(s) + e-^ Ag(s) + Cl-(aq) (III)
Reorganizando (II) como uma redução: Ag+(aq) + e-^ Ag(s) (IV)
Reação (I) é (III) – (IV)
Quociente de reação de uma meia-reação
Redução do Cu2+: Cu2+(aq) + 2e-^ Cu(s)
2
Cu
a
Q
Redução do oxigênio a água, em solução ácida diluida:
O 2 (g) + 4H+(aq) + 4e-^ 2H 2 O(l)
Se uma reação completa c corresponde à combinação de duas meias reações a – b ,
2 2
2 4 4
2
( / ) O
H
o
o H O
HO
a p
p
a f p
a
Q
1
Qc QaQb
Reações nos eletrodos
Anodo: acontece a reação de oxidação Red 1 Ox 1 + νe-
Catodo: acontece a reação de redução Ox 2 + νe-^ Red 2
Célula galvânica: reação espontânea produz corrente elétrica.
Oxidação libera elétrons para o anodo
polaridade negativa no anodo (potencial baixo)
Redução retira elétrons do catodo polaridade positiva no catodo
(potencial alto)
Célula eletrolítica: reação não-espontânea é impelida por uma diferença de potencial externa.
Para haver oxidação, força-se a
retirada de elétrons do anodo polaridade positiva (potencial alto)
Para haver redução, fornece-se elétrons ao catodo polaridade
negativa (potencial baixo)
Catodo Anodo
+
Exemplo: Eletrodo Ag/AgCl
Meia-reação: AgCl(s) + e-^ Ag(s) + Cl-(aq)
Q = a Cl-
Exemplo: Eletrodo Pb/PbSO 4 da bateria de chumbo
H
HSO
a
a Q
4
Meia-reação: PbSO 4 (s) + H+(aq) + 2e-^ Pb(s) + HSO 4 - (aq)
- Eletrodo metal/sal insolúvel: metal é coberto com camada porosa
de um sal insolúvel e o conjunto é mergulhado em solução do ânion
do sal
Eletrodo de calomelano
Meia-reação:
½Hg 2 Cl 2 (s) + e-^ Hg(l) + Cl-(aq)
Se solução de KCl estiver saturada em presença de cristais de KCl,
concentração de Cl-^ é constante e eletrodo pode ser usado como eletrodo de referência
Q aCl
- Tipos de células
- Células com eletrólito em comum
H+^ Cl-
PtH 2 (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag
Reação associada convencionalmente ao diagrama: Assumir que o eletrodo à esquerda é o anodo oxidação. Assumir que o eletrodo à direita é o catodo
redução.
½H 2 (aq) H+(aq) + e- AgCl(s) + e-^ Ag(s) + Cl-(aq) AgCl(s) + ½H 2 (aq) Ag(s) + HCl(aq)
Diagrama da célula: sequência dos materiais que ficam em contato. Interfaces são representadas por barras verticais.
Cátion influencia E de
um eletrodo e ânion o E do
outro eletrodo.
Exemplo de célula com eletrólitos misturados : pilha de Alessandro Volta
Eletrodos: cobre (4 e 2) e zinco (6 e 3) Eletrólito: solução de H 2 SO 4 embebendo pano (5)
Redução: 2H+(aq) + 2e-^ H 2 (g) Oxidação: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Eletrólitos de cada eletrodo (H+^ e Zn2+) se
misturam em uma mesma solução. Reagentes dos dois eletrodos ficam em contato direto.
Diagrama: ZnZn2+(aq), H+(aq) H 2 (g) Cu
- Células de concentração no eletrodo
→ Dois compartimentos eletródicos iguais, mas o eletrodo tem
atividade diferente nos dois.
Exemplo:
PtH 2 (g, P H2 = 1 atm)H+(aq, m 1 )⋮ H+(aq, m 1 )H 2 (g, P H2 = 2 atm)Pt
Exemplo:
Pb | PbSO 4 (s) | PbSO 4 (sat, m 1 ) ‖ Hg 2 SO 4 (sat, m 2 ) | Hg 2 SO 4 (s) | Hg
Esquerda: Pb + SO 42 - ( m 1 ) PbSO 4 + 2e- Direita: Hg 2 SO 4 + 2e-^ 2Hg + SO 42 - ( m 2 ) Completa: Hg 2 SO 4 + Pb + SO 42 - ( m 1 ) PbSO 4 + 2Hg + SO 42 - ( m 2 )
(SO , )
(SO , )
1
2 4
2
2 4 a m
a m Q (^)
- Células de combustível
Anodo: placa metálica com canais por onde
circula hidrogênio
Catalisador: papel de carbono recoberto com nanopartículas de platina
Membrana de troca de próton: polímero hidratado que permite a passagem de H+
Catodo: placa metálica com canais por onde circula oxigênio
No anodo, H 2 em contato com a platina dissocia-se em 2H. Os átomos de H perdem um életron cada e migram pela membrana até
o anodo. Elétrons são recolhidos pela placa para passarem pelo circuito: 2H 2 (g) 4H+(aq) + 4e- No catodo, O 2 em contato com a platina dissocia-se em 2O e cada átomo combina-se com dois H+^ e dois e-^ que vêm do circuito para formar uma molécula de H 2 O: O 2 (g) + 4H+(aq) + 4e-^ 2H 2 O(l)
Reação completa:
O 2 (g) + 2H 2 (g) 2H 2 O(l)
E = 0,7 V geralmente liga-se várias células em série através de placas metálicas bipolares para se obter voltagens mais altas.
Diagrama: PtH 2 (g) H+(aq, m 1 )O 2 (g) Pt
Potencial de junção líquida
Quando se põe em contato duas soluções de eletrólitos de concentração diferente, a mais concentrada tende a se difundir na menos concentrada. Se um dos íons da mais concentrada se difunde mais rapidamente, aparece uma diferença de concentração
dos dois íons na junção entre as soluções que origina uma diferença de potencial de um lado para o outro da solução, o potencial de junção líquida. Ponte de sal: mistura de KCl e NH 4 NO 3 concentrados imobilizados em gel de ágar.
Difusão acontece da ponte para as soluções e as velocidades de difusão do K+^ e do NH 4 +^ são quase iguais às
velocidades do Cl-^ e do NO 3 -^ mesmo que apareçam pequenos potenciais de junção líquida em cada lado da ponte, eles se cancelam.
u (m^2 V-^1 s-^1 )
K+^ 7,62 Cl-^ 7,
NH 4 +^ 7,63 NO 3 -^ 7,
Com a montagem de uma célula envolvendo dois eletrodos e
cabos para conexão com o voltímetro, aparecem mais diferenças
de potencial entre interfaces. A diferença de potencial global da
célula pode ser racionalizada como a diferença entre dois
potenciais de eletrodos , cada um sendo expresso como
onde C j é uma constante que só depende da natureza do metal do
eletrodo.
E j j Cj
Fluxo espontâneo de elétrons produção de trabalho elétrico Processo reversível a T e P constantes: d w e,max = d G
W elétrico está relacionado à diferença de potencial E entre os eletrodos E pode ser calculada de G e vice-versa, mas relação só é válida para reação ocorrendo reversivelmente. Medir E aplicando-se diferença de potencial contrária até haver
equilíbrio (reação não ocorre na prática): potencial da pilha a corrente nula. Nesta circunstância, um avanço infinitesimal da reação em qualquer sentido seria reversível.
O trabalho para transportar uma carga q entre dois pontos com diferença de potencial E é qE.
d G = G rd d w e = G rd (I)
PT
r
G
G
,
Quantidade (em mol) de elétrons trocados para um certo grau de
avanço pode ser calculada como a quantidade de um reagente gasto
ou produto formado: ne- = n 0, e- + = 0 + d ne- = d.
Número de elétrons transferidos = (d) N A
Carga transferida = carga do e-^ número de elétrons = – e (d N A) Mas N A e = F (constante de Faraday) Carga = – F d
d w e = – FE d
Identificando com equação (I):
(II)
Unidades: 1 J = 1 CV
FE Gr
Sentido da medida de diferença de potencial:
Reação genérica: A+^ + B A + B+^ G
Neste sentido da reação, assume-se que os elétrons saem do
eletrodo de B para o eletrodo de A. Para o cálculo de W elet (= qE ), considera-se a diferença de potencial medida do ponto de chegada da carga para o ponto de partida E deve ser a diferença E cátodo – E ânodo, que na reação genérica seria E (A) – E (B).
Da termodinâmica de equilíbrio: G = G º + RT ln Q
- FE = G º + RT ln Q Q F
RT
F
G
E
o ln
o
o
E
F
G
= potencial de célula padrão ( Q = 1, produtos e reagentes no estado padrão, com atividades unitárias)
Define-se o potencial padrão de um eletrodo como a diferença entre o potencial do eletrodo com atividades unitárias e o potencial nulo. Pelo mesmo raciocínio que levou à equação (I), é possível mostrar que
onde E iº é o potencial padrão do eletrodo i e Δ G iº a energia livre da meia-reação de redução associada. Para uma reação que seja a composição de duas meias-reações, Δ G º = Δ G iº - Δ G jº, onde j é a
meia-reação que se realizará como oxidação. Introduzindo as relações com potenciais:
- ν FE º = - νi FE iº - (-νj FE jº)
Para uma reação química “completa” (nº de e -^ na redução igual ao nº de e -^ na oxidação), combina-se as meias-reações com estequiometria que iguala νi com νj (que ficam iguais a ν para a reação completa). Neste caso,
- ν FE º = - ν FE iº + ν FE jº
(IV)
Para uma combinação de uma redução e uma oxidação que
resulte em outra redução, os coeficientes ν não se anulam. Neste caso, ν = νi – νj e
(V)
o j j
o
o iEi E
E
o j
o i
o
E E E
De qualquer modo, não é possível medir valores de E º ou Δ G º
para eletrodos isolados.
Convenção: E º do eletrodo de hidrogênio é zero em todas as temperaturas
Determinando o potencial de outra meia-célula:
Célula Pt | H 2 (g) | H+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag potencial medido com atividades unitárias é 0,22 V a 25ºC
0,22 V = E º(AgCl/Ag, Cl-) – E º(H+/H 2 ) = E º(AgCl/Ag, Cl-) – 0
E º(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V
Exemplo de uso dos potenciais padrões:
Pilha Ag(s) | Ag+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
Reação: Ag(s) Ag+(aq) + e-
AgCl(s) + e-^ Ag(s) + Cl-(aq)
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Potenciais tabelados:
E º(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V e E º(Ag+/Ag) = 0,80 V
E º = 0,22 – 0,80 = - 0,58 V
Pela equação (II), se E º < 0, G ro^ > 0 reação não é espontânea a partir de reagentes e produtos no estado padrão.
Reação eletroquímica em equilíbrio: Δ G r = 0, Q = K
Mas – FE = G r E = 0
Equação de Nernst: K
F
RT
E
o
0 ln
RT
FE
K
o
ln (IV)
Exemplo: Diferença de potencial fornecida pela pilha de Daniell com atividades unitárias (ou concentrações diluidas iguais para o Cu2+^ e o Zn2+) é 1,10 V
ln
K K = 1,6× 1037
Uso de potenciais padrões para cálculo de constantes de equilíbrio:
Reação de desproporcionamento do cátion cobre:
2Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq) a 25ºC
Meias-reações de redução: (a) Cu+(aq) + e-^ Cu(s) E º = 0,52 V (b) Cu2+(aq) + e-^ Cu+(aq) E º = 0,15 V
Reação completa é (a) – (b) E º = 0,52 – 0,15 = 0,37 V e = 1.
6
ln
K K
2
2
Cu
Cu
a
a
Q
Cu+^ se desproporciona quase completamente em solução. Uma
solução de Cu+^ não é estável.
Influência das concentrações no potencial de meia-célula:
equação de Nernst é válida para o potencial de uma meia-célula,
considerando-se Q para a meia-reação de redução.
Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de Ag/AgCl com solução saturada em AgCl (atividade 1,3 10 -^5 para os íons Cl-) quando se adiciona excesso de KCl(aq) 0,010 mol kg-^1
Meia-reação: AgCl(s) + e-^ Ag(s) + Cl-(aq) Q = a Cl- e = 1
Cl
o
a
F
RT
E E ln
Mudança no potencial: , 1
, 2 , 2 , 1
( ) ( ) ln
Cl
Cl
Cl Cl a
a
F
RT
Ea Ea E
Pela lei limite de Debye-Hückel aplicada ao par K+^ e Cl-^ na segunda situação, = 0,906 a Cl-,2 = 0,9060,010 = 0,
E = - 25,69mV ln(0,00906/1,3 10 -^5 ) = - 0,17 V
Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de cloro quando a pressão do cloro aumenta de 1,0 atm para 2,0 atm.
Meia-reação: Cl 2 (g) + 2e-^ 2Cl-(aq) = 2
( 25 , 69 )ln 0 , 5 8 , 9 mV 2
ln 2
ln / 2
ln /
ln 2
ln 2
2
1 2
1
2
2
1
2
2
2
2
2
mV
P
P
F
RT
a
P P
P P
a
F
RT
P P
a
P P
a
F
RT
E
f P
a
F
RT
E E
Cl
o
o
Cl o
Cl o
Cl
o Cl
o Cl Assumir f Cl2 ≈^ P Cl
