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Tipologia: Notas de estudo
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Agosto 2004
Carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre, e outros elementos químicos que compõe os combustíveis, geralmente não se encontram livres, mas unidos através de ligações químicas. Assim, os combustíveis possuem diversos compostos químicos, sendo que os principais compostos são formados por carbono e hidrogênio, chamados de hidrocarbonetos. Por isso, as reações (R1) a (R5) representam simplificações do processo de combustão, sendo que normalmente estão envolvidas reações de oxidação e decomposição dos compostos encontrados nos combustíveis. Os principais produtos das reações envolvidas na combustão são os gases liberados, que em equipamentos industriais são chamados de gases de exaustão. Os produtos das reações (R1) a (R5) são exemplos de gases de exaustão. No caso de combustíveis sólidos, além dos gases, tem-se como produtos os resíduos sólidos, normalmente denominados de cinzas.
O tratamento quantitativo dos processos de combustão requer algum conhecimento dos conceitos e definições fundamentais. Uma reação química é a troca e/ou reordenamento de átomos de moléculas que colidem. No curso de uma reação química, os átomos são conservados, ou seja, eles não são criados ou destruídos. Por outro lado, moléculas não são conservadas. As moléculas reagentes são reordenadas para se tornar moléculas de produtos, com liberação simultânea de calor. Átomos e moléculas são quantificados em quantidade de substância ou número de moles (unidade: mol). Um mol de um composto corresponde a 6,023 x 1023 partículas (átomos, moléculas, etc.). A fração molar xi das espécies i denota a razão do número de moles da espécie i, ni, para o número total de moles da mistura n (n = Σni e xi = ni/n). A massa m é uma propriedade fundamental da matéria. A fração mássica wi é a razão da massa das espécies i, mi, e a massa total m (m = Σmi e wi = mi/m). A massa molar das espécies i, Mi, é a massa de um mol desta espécie. Alguns exemplos usando hidrogênio molecular, oxigênio molecular e metano são MH2 = 2 g/mol, MO2 = 32 g/mol, MCH4 = 16 g/mol. A massa molar média de uma mistura pode ser calculada usando as frações molares como peso (Mm = ΣxiMi). Densidades não dependem do tamanho (extensão) de um sistema. Essas variáveis são chamadas de propriedades intensivas e são definidas como a razão das propriedades extensivas correspondentes (as quais dependem da
extensão do sistema) e do volume do sistema. Exemplos de propriedades intensivas são:
densidade mássica (densidade) ρ = m/V [kg/ m^3 ] densidade molar (chamada concentração) c = n/V [mol/m^3 ]
Para os gases e misturas gasosas em processos de combustão, uma equação de estado relaciona temperatura, pressão e densidade do gás. Para muitas condições é satisfatório usar a equação de estado dos gases ideais:
Exemplo 1: condições atmosféricas padrões para muitos cálculos podem ser representadas pelas seguintes frações molares: N 2 – 78%, O 2 – 21% e Ar – 1%. Para estas condições, determine: (a) as frações mássicas de N 2 , O 2 , e Ar; (b) o peso molecular da mistura.
Solução:
xi Mi xi Mi wi O 2 0,21 32,0 6,72 0, N 2 0,78 28,0 21,84 0, Ar 0,01 40,0 0,40 0,
O O
N N
Ar Ar
fins práticos de combustão, o ar pode ser considerado como composto, em volume, de oxigênio (O 2 ) 20,9%; nitrogênio (N 2 ) 79,1%; e, em peso, de oxigênio (O 2 ) 23,15%; nitrogênio (N 2 ) 76,85%. O peso do ar a 15,5ºC é 1, kg/m^3 , ao nível do mar e à pressão atmosférica tem um volume de 0,37 m^3.
Ar de combustão: ar que reage quimicamente com o combustível no processo de queima.
Ar teórico: volume de ar teoricamente exato, segundo as relações estequiométricas, para a combustão completa de uma quantidade especifica de combustível. Muitas vezes, as condições determinadas pelas relações estequiométricas são chamadas de 100% ar teórico.
Ar em excesso: ar que passa através da câmara de combustão e dutos de tiragem, em excesso ao que é teoricamente necessário para combustão completa.
Ar primário: ar misturado com combustível para atingir determinadas características antes de ser admitido na câmara de combustão.
Ar secundário: ar necessário para realização da combustão, admitido para a zona de combustão, após a combustão com o ar primário ter começado.
Mistura ar-combustível: uma mistura ar-combustível que possui ar em excesso é chamada de mistura pobre em combustível ( fuel-lean ), enquanto uma mistura que tem excesso de combustível é chamada de mistura rica em combustível ( fuel-rich ).
Razão ar-combustível ( air-to-fuel ratio – AF):
Razão combustível-oxidante adimensional – Φ:
atual
Se Φ < 1 – mistura pobre em combustível Φ = 1 – mistura estequiométrica Φ > 1 – mistura rica em combustível
Exemplo 2: considere uma mistura homogênea de etileno, C 2 H 4 , e 130% de ar teórico (30% de excesso de ar). Calcule a fração molar e o peso molecular da mistura inicial, isto é, antes de ocorrer a reação de combustão.
Solução:
C 2 H 4 + a O 2 → b CO 2 + c H 2 O
Balanço do carbono: b = 2 Balanço do hidrogênio: c = 2 Balanço do oxigênio: 2a = 2b + c = 6 → a = 3
Considerando a composição molar do ar como 21% de O 2 e 79% de N 2 , tem-se para um mol de O 2 3,76 moles de N 2. Desse modo, o processo pode ser descrito pela seguinte reação:
C 2 H 4 + (1,3)(3)[O 2 + 3,76N 2 ] → 2CO 2 + 2H 2 O + 0,9O 2 + (3,9)(3,76)N 2
junto com o hidrogênio e oxigênio, forma ácidos corrosivos como o sulfúrico, o sulfuroso e o sulfídrico.
Os combustíveis normalmente necessitam calor de uma fonte externa para iniciarem as reações de combustão. A quantidade de calor fornecida ao combustível provoca reações que liberam calor, o que aumenta a temperatura do meio no qual está se processando a reação. Como conseqüência, a velocidade dessas reações também aumenta, liberando cada vez mais calor. Quando o calor liberado pelas reações de combustão é suficiente para manter essas reações, a fonte externa de calor pode ser eliminada. Entretanto, a quantidade de calor necessário para que o processo de combustão seja mantido é diferente para cada material. Essa quantidade é dependente de fatores como teor de umidade, composição, estrutura (no caso de sólidos) e outros. Por isso, certos materiais em determinadas pressões e temperaturas que podem ser encontradas, por exemplo, em ambientes de estocagem, possuem calor suficiente para iniciar e manter o processo de combustão. Nessas condições, esse processo é denominado de combustão espontânea. Um exemplo para esse processo é o que ocorre nos depósitos de carvão, na região carbonífera do sul de Santa Catarina. O carvão dessa região apresenta quantidade apreciável de pirita (FeS), que é um material facilmente oxidável. A oxidação desse material libera calor aumentando a temperatura nos depósitos. Há uma certa temperatura, cerca de 400oC outras substâncias presentes no carvão entram em combustão. Pode-se evitar o fenômeno refrigerando a massa de carvão com jatos de água ou então acumulando o carvão em pequenas porções. Um outro exemplo é o que ocorre nos depósitos de algodão bruto. Esse material possui pequenas porções de óleo, que facilmente sofre oxidação. Inicialmente a oxidação é lenta, mas a falta de arejamento pode elevar a temperatura até atingir o ponto de ignição.
Através das necessidades energéticas para a combustão de um material, pode-se definir os pontos de fulgor, combustão e ignição.
a) Ponto de Fulgor: é a menor temperatura na qual o produto se vaporiza em quantidades suficientes para formar com o ar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma centelha sobre a mesma. Desse modo, quando a fonte externa de calor é retirada, a combustão cessa. É um dado de segurança para o armazenamento, transporte e manuseio de um combustível, sendo possível detectar a contaminação por outros produtos.
b) Ponto de Combustão: é a mínima temperatura em que os vapores do combustível aquecido entram em combustão com aproximação de uma fonte externa de calor, e com a retirada da fonte, a combustão se mantém (se auto-alimenta).
c) Ponto de Ignição: é a temperatura necessária para inflamar a mistura ar/combustível, sem fonte externa de calor. Se a temperatura ultrapassa o ponto de ignição, o combustível entra em combustão espontânea.
Chama é o resultado da combustão de um gás. As chamas podem vir acompanhadas de emissão visível chamadas de chamas luminosas, ou não virem acompanhadas de luz, que são as chamas não luminosas. No último caso, diz-se que a energia não pertence à parte visível do espectro. A luminosidade brilhante, que em determinadas condições aparece na chama produzida na combustão, é devido à presença de partículas de carbono incandescente existente na chama.
os produtos de combustão à temperatura ambiente, o calor liberado é denominado de Poder Calorífico Superior. A diferença entre os dois valores é a entalpia de vaporização da água, tanto a que é formada na combustão como a que está presente no combustível como umidade.
O poder calorífico pode ser determinado, teoricamente, através de cálculos, desde que se tenha a composição elementar do combustível e o calor de combustão dos elementos ou compostos gasosos. Esse parâmetro também pode ser determinado experimentalmente através de calorímetros.
a) Métodos Matemáticos
a.1) Fórmula de Dulong Através dessa fórmula, o poder calorífico é calculado a partir da análise elementar do combustível. Entretanto, o carbono e o hidrogênio formam compostos tais como hidrocarbonetos, álcoois e a celulose, que são a base dos combustíveis industriais. O poder calorífico destes compostos não depende somente da composição elementar do combustível, mas também da natureza de sua constituição molecular. Por isso, para que um átomo seja queimado é necessário que se dispenda inicialmente um certo trabalho de desintegração molecular, o qual influencia no poder calorífico do conjunto. Desse modo, a determinação do poder calorífico pela fórmula de Dulong proporciona apenas resultados aproximados. O cálculo através da fórmula de Dulong baseia-se na seguinte idéia: o calor de combustão de um composto é igual à soma dos calores desprendidos pela combustão dos elementos que o integram. Além disso, a fórmula de Dulong assume que o oxigênio do combustível está combinado com o hidrogênio formando a água de constituição.
a.1.1) Combustíveis Sólidos e Líquidos A fórmula de Dulong para combustíveis sólidos e líquidos é:
w = 9H + u (E7)
onde: PCS = Poder calorífico superior [kcal/kg] PCI = Poder calorífico inferior [kcal/kg] C = Teor de carbono [kg C / kg combustível] H = Teor de hidrogênio [kg H / kg combustível] O = Teor de oxigênio [kg O / kg combustível] S = Teor de enxofre [kg S / kg combustível] w = Água formada nos produtos [kg H 2 O / kg combustível] U = Umidade
a.1.2) Combustíveis Gasosos A fórmula de Dulong para combustíveis gasosos se baseia na composição do gás. Por exemplo, para um combustível gasoso composto de CO (monóxido de carbono), H 2 (gás hidrogênio), CH 4 (metano), C 2 H 2 (acetileno ou etino) e C 2 H 4 (etileno ou eteno), pode-se calcular o poder calorífico através do percentual e do poder calorífico (Tabela 1) de cada composto presente no gás:
onde PCS = Poder calorífico superior [kcal/Nm^3 ] PCI = Poder calorífico inferior [kcal/Nm^3 ] CO = Teor de monóxido de carbono [Nm^3 CO / Nm^3 combustível] H 2 = Teor de hidrogênio [Nm^3 hidrogênio / Nm^3 combustível] CH 4 = Teor de metano [Nm^3 metano / Nm^3 combustível] C 2 H 2 = Teor de etino [Nm^3 etino / Nm^3 combustível] C 2 H 4 = Teor de eteno [Nm^3 eteno / Nm^3 combustível]
Exercícios:
1- Uma lenha apresentou o seguinte resultado da análise elementar: C = 50 % H = 5,0 % O = 40,0 % N = 2,5 % Z = 2,5% Calcule o poder calorífico em Kcal/Kg, e a relação ar/combustível.
2- Um gás natural apresenta a seguinte composição:
Compos.química % em volume METANO (^) 88, ETANO (^) 7, PROPANO (^) 1, ISO-BUTANO (^) 0, n-BUTANO (^) 0, PENTANO (^) 0, NITROGÊNIO (^) 1, CO 2 0,
Calcule o PCs e PCi, a densidade e a relação ar/combustíveis
Dados: Densidade Densidade PCI PCS A/C gás puro [Kg/m3] relativa ao ar [Kcal/m3] [Kcal/m3] [m3/m3] METANO 0,67 0,55 7970,31 8852,00 9, ETANO 1,25 1,04 14186,87 15510,29 16, PROPANO 1,83 1,52 20288,62 22052,01 23, iso-BUTANO 2,42 2,01 26296,59 28500,83 30, n-BUTANO 2,42 2,01 26387,74 28591,98 30, N2 1,17 0,97 - - - CO2 1,83 1,52 - - - Valores tabelados de densidade e poder Calorífico , referentes à norma ASTM D 3588-98, (20°C, 1 atm). Relação ar/combustívei (Estequiométrica)
1.7 Produtos da Combustão
Os produtos da combustão, também chamados de gases de combustão, são os produtos resultantes das reações que ocorrem durante o processo de combustão. Entre os diversos gases que podem ser formados, pode-se citar o gás carbônico (CO 2 ), vapor d’água (H 2 O), óxidos de enxofre (SO 2 e SO 3 ), monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NO e NO 2 ) e outros. Na combustão de sólidos e líquidos, além de gases, também podem ser liberados materiais particulados. Muitos dos compostos liberados na combustão são poluentes atmosféricos, como os óxidos de nitrogênio e enxofre. Por isso, muitos estudos sobre combustão foram e são realizados com o objetivo de elucidar e minimizar a produção dos poluentes formados no processo de combustão. Muitas técnicas já foram desenvolvidas para diminuir a emissão da maioria desses poluentes.
O monóxido de carbono é um dos produtos da combustão incompleta. É altamente tóxico, sem cor, odor e gosto, e não irritante. Por isso o monóxido de carbono somente pode ser detectado através de instrumentos de análise. Na Tabela 2 apresentam-se os efeitos fisiológicos que ocorrem em pessoas expostas a diferentes concentrações de monóxido de carbono.
Concentrações de CO no ar Tempo de inalação e sintomas 35 ppm Concentração máxima permitida para exposição contínua em um período de 8 horas, de acordo com resolução do CONAMA no^ 003, 28/06/1990. 200 ppm Leve dor de cabeça após 2-3 horas. 400 ppm Dor de cabeça frontal dentro de 1-2 horas. 800 ppm Náuseas e convulsões dentro de 45 min. Inconsciência em cerca de 2 horas. Tabela 2: efeitos fisiológicos do monóxido de carbono.
Portanto, em alguns casos é interessante inibir a formação de fuligem na chama e em outros promover e, em uma região posterior à chama, destruir via oxidação, de forma a contemplar os aspectos ambientais (controle das emissões) e de troca de calor por radiação. Os mecanismos de formação e oxidação da fuligem são ainda pouco conhecidos. No processo de formação são identificados, basicamente, os seguintes estágios: formação de precursores, nucleação, coagulação e crescimento superficial, e aglomeração.
c) Técnicas para Redução das Emissões em Fontes Estacionárias As técnicas de controle das emissões de material particulado na queima de óleos combustíveis ultraviscosos em fontes estacionárias se dividem, basicamente, em dois grupos: aquelas aplicadas ao processo de combustão e aquelas aplicadas aos gases de combustão. Técnicas aplicadas ao processo consistem na adequação do sistema de queima e de suas condições operacionais ao uso de combustíveis ultraviscosos. Quanto às técnicas aplicadas aos gases de combustão, consistem na implantação de sistema de separação de material particulado dos gases. Há, basicamente, três alternativas: precipitador eletrostático, bateria de ciclones e lavador de gases.
1.7.3 Óxidos de Enxofre
A combustão de produtos contendo enxofre origina dióxido de enxofre (SO 2 ). Uma parcela do SO 2 produzido na câmara de combustão pode ser oxidada a SO 3 , dependendo das condições de temperatura e excesso de ar. A oxidação do SO 2 também ocorre na atmosfera, e é ativada pelos raios ultravioleta do sol. Nas partes mais frias do processo, ou após o efluente gasoso ter sido emitido para a atmosfera, a umidade dos gases, ou do ar atmosférico reage com o trióxido de enxofre produzindo ácido sulfúrico:
H 2 O + SO 3 → H 2 SO 4 (R6)
Os gases ácidos de enxofre são um dos principais causadores da chuva ácida, juntamente com os óxidos de nitrogênio. Além disso, o ácido sulfúrico pode condensar nas partes mais frias de equipamentos industriais, como caldeiras e fornalhas, danificando-os rapidamente. Por isso, a emissão de óxidos de enxofre é altamente indesejável e seu controle e prevenção tem dispensado grande esforço em investimentos. Carvão mineral e óleos combustíveis pesados são os principais insumos energéticos que normalmente contem enxofre. Assim, na combustão desses combustíveis não há como evitar a formação de seus óxidos. O controle das emissões pode ser realizado através da remoção desses gases do efluente gasoso. Um método bastante empregado é através da lavagem dos gases em uma corrente de líquido alcalino. A água desse processo precisa ser analisada antes do seu lançamento em rios ou lagos e, se necessário, deve ser tratada para atingir os padrões exigidos pela legislação ambiental. Outra técnica é empregada na combustão em leito fluidizado, através da adição de calcáreo ao combustível; sendo que o enxofre é adsorvido no calcáreo. Nesse caso, a disposição do sólido residual também deve ser feita de acordo com as normas da legislação ambiental.
Os óxidos de nitrogênio, NOx, formados durante os processos de combustão são constituídos de aproximadamente 95% de óxido nitrico (NO) e o restante de dióxido de nitrogênio (NO 2 ).
