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Eletroquímica
Parte I: Eletroquímica qualitativa
A Eletroquímica é definida como sendo o estudo das reações de óxido-redução que produzem ou são produzidas pela corrente elétrica, ou A Eletroquímica é a parte da química que estuda o relacionamento entre a corrente elétrica e as reações químicas. Os principais fatores estudados por ela são: F 0B 7 Produção de corrente elétrica, através de uma reação química: pilha.
F 0B 7 Ocorrência de uma reação química pela passagem da corrente elétrica: eletrólise.
Nas pilhas e acumuladores ocorrem reações espontâneas que produzem corrente elétrica; pelo contrário, nos processos de eletrólise será a corrente elétrica que irá produzir uma reação química (não espontânea). Para melhor entendermos a eletroquímica, vamos recordar alguns conceitos sobre oxidação e redução.
- Oxidação: acontece quando uma espécie química perde elétrons na reação. Ex: Zno^ → Zn2+^ + 2e-.....(oxidação do Zn). → Nox do Zn aumentou de 0 a 2
- (^) Redução: acontece quando uma espécie química recebe elétrons na reação. Ex. Cu2+^ + 2e^ -^ →^ Cu^ o....(redução do Cobre)^ →^ Nox do cobre diminuiu de 2 a 0
- Reação de oxi-redução é aquela em que há transferência de elétrons, ou seja, reação na qual ocorrem oxidação e redução simultânea. É também chamada de reação redox. Ex. Zn o^ +^ Cu2+^ →^ Zn2+^ + Cu^ o A oxidação e redução são sempre simultâneas
Exemplo:
O sódio se oxidou , pois perdeu um elétron (e é o redutor , pois reduziu o cloro), seu Nox aumentou de zero para +.
O cloro se reduziu , pois ganhou um elétron (e é o oxidante , pois oxidou o sódio), seu Nox diminuiu de zero para -.
Agente oxidante ou oxidante : é o elemento ou substância que provoca oxidações (ele próprio se reduzindo) e tem o Nox diminuído.
Agente redutor ou redutor : é o elemento ou substância que provoca reduções (ele próprio se oxidando) e tem o Nox aumentado.
Número de oxidação : para compostos iônicos, é a própria carga do íon, para compostos moleculares, é a carga elétrica teórica que o átomo adquiriria se houvesse quebra da ligação covalente, ficando os elétrons com o átomo mais eletronegativo. A soma dos Nox de todos os átomos, numa molécula, é zero. A representação esquemática a seguir resume esta conceituação:
Redução
Nº de oxidação... -5 - 4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5...
Oxidação
Regras práticas para a determinação do número de oxidação:
F 0B 7 O Nox do hidrogênio é sempre +1 (exceto nos hidretos metálicos, como NaH, CaH 2 etc
onde vale -1 ). F 0B 7 O Nox do oxigênio é sempre -2 (exceto nos peróxidos, como H (^) 2O (^) 2, Na (^) 2O2, etc., nos
quais vale -1 ). F 0B 7 Os halogênios , em compostos binários, apresentam Nox igual a -. F 0B 7 Os metais alcalinos e alcalinos terrosos apresentam Nox fixo e invariável igual a +1 e
+2 , respectivamente. F 0B 7 O alumínio apresenta Nox igual a +3.
O cobre sofreu oxidação de acordo com: Cu^0 F 0A E Cu 2+^ + 2e -^ (esta semi-reação mostra que, para se oxidar, cada átomo de cobre perde 2 elétrons. A prata sofre redução de acordo com: Ag+^ + e -^ F 0A E Ag^0 (esta semi-reação mostra que,
para se reduzir, cada íon de prata ganha 1 elétron.
Como é necessária a presença de íons Ag+^ para que o cobre se oxide dizemos que o agente oxidante é Ag+^ e que o agente redutor (responsável pela redução do íon Ag +^ ) é o Cu^0.
Semi-equação de oxidação: Cu 0 F 0A E Cu2+^ + 2e- Semi-equação de redução: 2Ag +^ + 2e -^ F 0A E 2Ag^0 Equação global: Cu^0 + 2 Ag +^ F 0A E Cu2+^ + 2 Ag 0 Redutor: oxida-se F 0A E perde elétrons F 0A E aumenta Nox Resumindo: Oxidante: reduz-se F 0A E ganha elétrons F 0A E diminui Nox
Pilhas
Pilha é qualquer dispositivo no qual uma reação de oxirredução espontânea produz corrente elétrica. Uma pilha (ou célula eletroquímica ou célula voltaica ou galvânica) é um gerador de corrente elétrica. A idéia geral de funcionamento das pilhas elétricas é separar o oxidante do redutor, de tal modo que os elétrons sejam cedidos pelo redutor ao oxidante, através de um fio condutor externo à pilha. É a maneira de realizar essa tarefa, bem como as diferentes reações de oxi-redução que são utilizadas, que dá origem aos vários tipos de pilhas elétricas. Em qualquer pilha está acontecendo uma reação de óxido-redução espontânea (F 04 4 G < 0). A primeira pilha foi criada em 1800, por Alessandro Volta, que utilizava discos de cobre e zinco, separadas por algodão embebido em solução salina. Os discos foram chamados de eletrodos, sendo que os elétrons saíam do zinco para o cobre, fazendo uma
pequena corrente fluir. Em 1836, o químico britânico John Frederick Daniell construiu uma pilha com eletrodos de cobre e zinco, mas cada eletrodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiência da pilha, pois ela possuía um tubo que ligava as duas cubas, este tubo foi chamado de ponte salina. Esta pilha ficou conhecida como pilha (ou célula eletroquímica) de Daniell. Essa pilha baseia-se na seguinte reação de óxi-redução:
Zn 0 + CuSO 4 →^ ZnSO^4 + Cu^0 ou abreviadamente: Zn 0 + Cu2+^ → Zn2+^ + Cu 0
As reações de oxirredução podem ser monitoradas quando introduzimos um voltímetro num circuito, no qual as semi-reações de oxidações e de redução estão separadas. Um voltímetro é um instrumento que mede a capacidade ou potencial de uma pilha (ou qualquer outra fonte de tensão) impulsionar os elétrons através de um circuito externo, no qual normalmente efetuarão algum trabalho útil tal como a produção de luz, calor ou geração de um campo magnético, que deflete um ponteiro. O voltímetro ligado aos terminais de diferentes células galvânicas nos diz os potenciais em unidades de Volt (V) de cada pilha e, portanto, dá uma indicação da capacidade de cada uma delas de realizar trabalho. A montagem esquemática da pilha de Daniell pode ser vista na figura 1 abaixo.
Meia célula de zinco(Zn 0 /Zn 2+) Meia célula de cobre(Cu 2+/Cu^0 ) Figura 1: Montagem esquemática da pilha de Daniell Ânodo é o eletrodo que emite elétrons para o circuito externo, ou seja, no qual há oxidação (perda de elétrons). É o pólo negativo da pilha. Cátodo é o eletrodo que recebe elétrons do circuito externo, ou seja, no qual há redução (ganho de elétrons). É o pólo positivo^ da pilha.
Ponte salina : A ponte salina consiste num tudo de vidro que contém gelatina saturada com um sal, como o KNO3, KCl, etc. A ponte salina serve para permitir o escoamento de íons de
uma semi-cela para outra. Na medida em que a pilha vai funcionando, verifica-se a tendência de se formar um excesso de íons Zn2+^ no eletrodo de zinco. No eletrodo de cobre
O termo bateria é usado para uma célula eletroquímica simples ou um grupo de células eletroquímicas unidas. A bateria mais comum é a pilha seca, inventada por George Leclanché em 1865.
- O conteúdo dessa célula é feita de zinco, o qual age como agente redutor. O zinco também conduz elétrons e é, nesse caso, o terminal negativo da bateria.
- O terminal positivo é um metal preso a um pedaço de grafite, um bom condutor elétrico, o qual é cercado por uma pasta contendo cloreto de amônia e dióxido de manganês como oxidante.
- Os elétrons fluem da célula ao aparelho que queremos fazer funcionar, o zinco é oxidado e os íons amônio do cloreto de amônia são reduzidos.
- Os produtos da reação de oxidação - redução mistura-se na pasta dentro da bateria, tornando impossível a recarga da bateria e a reversão da reação.
Baterias nas quais a energia química simplesmente é guardada chamam-se baterias primárias. Nessas baterias os produtos de oxidação estão disponíveis para misturarem – se aos produtos de reação; por causa dessa mistura a bateria não pode ser recarregada. Muitas baterias usadas para rádios, brinquedos, calculadoras, etc. são baterias primárias.
Outra bateria primária é a bateria alcalina. Pilhas alcalinas comuns secas são semelhantes as pilhas de Leclanché, baseiam-se no mesmo esquema e, praticamente, nas mesmas reações dessas pilhas secas comuns exceto que a mistura de eletrólitos contém hidróxido de potássio , como base forte, e a área superficial de zinco é aumentada.
A bateria de mercúrio é semelhante à bateria alcalina, no qual o eletrodo de zinco é oxidado. O agente oxidante é o óxido de mercúrio. As baterias de mercúrio nunca devem ser lançadas no fogo porque o mercúrio irá vaporizar e romper a embalagem selada. A toxicidade do mercúrio implica que tais baterias representam um problema ambiental se descartadas inadequadamente.
Baterias de lítio contêm um eletrodo de lítio como oxidante, algumas baterias de lítio contém dióxido de manganês como oxidante, outras, como baterias de marca passo, usam SO2Cl2.
Algumas baterias são construídas de forma que os produtos de oxidação – redução permanecem separados durante a reação de descarga. Tais baterias podem ser recarregadas
e são chamadas baterias secundárias. Sob condições favoráveis, baterias secundárias podem ser descarregadas e carregadas muitas vezes, por causa disto baterias secundárias são utilizadas quando grandes correntes elétricas são necessárias, como movimentar o motor de um automóvel, ou quando a substituição é inconveniente, como em satélites em órbita. Uma das baterias secundárias mais largamente conhecidas é a bateria de chumbo, quando esta bateria é descarregada, chumbo metálico é oxidado a sulfato de chumbo e dióxido de chumbo é reduzido a sulfato de chumbo. A reação é: Pb + PbO + 2 H2SO 4 2 PbSO 4 + 2 H2O + energia elétrica O sulfato de chumbo formado em ambos eletrodos é um composto insolúvel, e isso permanece na superfície da bateria ao invés de dissolver no ácido da bateria. Porque esta reação é reversível, a bateria pode ser recarregada colocando-se eletricidade nela. Recarrega-se uma bateria de chumbo de carro enquanto se dirige. Um regulador de voltagem percebe o rendimento a partir do alternador, e quando o alternador de voltagem excede o da bateria, a bateria é carregada. Durante o ciclo de recarga de algumas baterias de chumbo água é eletrolisada a hidrogênio e oxigênio: 2 H (^) 2O 2 H 2 + O^2 Estas reações produzem uma mistura de hidrogênio e oxigênio na atmosfera um pouco acima da bateria. Se esta mistura acidentalmente estiver próxima a uma faísca, uma explosão acontecerá. Por este motivo é bom termos cuidados com fogo (fósforos, isqueiros, cigarros) quando trabalhamos com bateria. A bateria de níquel - cádmio foi inventado por Edison em 1900, e é outra bateria secundária muito comum, usado em rádios portáteis. As baterias de níquel cádmio podem ser recarregadas porque os produtos de reação são hidróxidos insolúveis que permanecem na superfície dos eletrodos.
Ao contrário das pilhas descritas anteriormente, que são dispositivos que armazenam energia elétrica, as pilhas de combustível são dispositivos de conversão de energia química em energia elétrica. A idéia, em linhas gerais é simples: reações de combustão geram energia térmica que é transformada em energia elétrica. A célula de
Por convenção, o potencial padrão de eletrodo (E 0 ) do hidrogênio é igual a zero volt e o seu potencial padrão de redução é igual a zero volt : 2H+^ + 2e −^ ←→ H 2 E (^0) red = 0 V (convenção) A IUPAC eliminou o termo potencial de oxidação. Sempre deve ser usada a expressão potencial de redução. A medida do potencial padrão de redução de um dado eletrodo padrão é feita medindo-se a ddp de uma pilha padrão na qual uma das semi-pilhas é um eletrodo padrão de hidrogênio e a outra é o eletrodo padrão cujo E (^0) red se quer medir.
F 0B 7 Quanto maior for o E (^0) red, mais fácil será a redução e mais forte será o oxidante. F 0B 7 Quanto menor for o E (^0) red, mais difícil será a redução e mais fraco será o oxidante. F 0B 7 Quanto maior for o E (^0) red, mais difícil será a oxidação e mais fraco será o redutor. F 0B 7 Quanto menor for o E (^0) red, mais fácil será a oxidação e mais forte será o redutor.
MENOR E (^0) red fluxo de elétrons F 8 E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7 → reação espontânea (ΔG < 0) fluxo de elétronsF 8 ←E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7F 8E 7 reação não-espontânea (ΔG > 0)
MAIOR E (^0) red
Tabela dos potenciais-padrão de eletrodo
A partir da montagem de pilhas nas quais uma das semi-células é a padrão de hidrogênio e a outra é variável, foi possível determinar os potenciais padrão correspondente a várias semi-celulas. Por exemplo: I – Para o Zn 0 : eletrodo de Zn^0 /Zn^ 2+^ F 0D E E^0 red = - 0,76 V eletrodo padrão: H (^) 2/ H^ +^ F 0D E E^0 red = 0 V Então: Eletrodo de Zn^0 /Zn 2+^ F 0D E E (^0) red = - 0,76 V e E (^0) oxid = + 0,76 V II – Para o Cu^0 : eletrodo de Cu^0 /Cu 2 +^ F 0D E E (^0) red = + 0,34 V eletrodo padrão: H 2 / H+^ F 0D E E (^0) red = 0 V
Então: Eletrodo de Cu^0 /Cu^ 2+^ F 0D E E^0 red = + 0,34 V e E^0 oxid = - 0,34 V
E (^0) red (V) Semi-reação E (^0) oxid(V)
- 0,76 Zn^0 ⇄ Zn 2+^ + 2 e -^ + 0, 0 H2(g) ⇄ 2 H +^ + 2 e-^0 + 0,34 Cu 0 ⇄ Cu 2+^ + 2 e-^ - 0,
Cálculo da ddp (ou fem) das pilhas De acordo com essa tabela, podemos dizer que, espontaneamente, os elétrons irão fluir das reações que estão “mais acima” para as estão ”mais abaixo” na tabela. Desse modo podemos afirmar que: “A ddp (∆E 0 ) de uma pilha, em condições-padrão é a diferença entre o E 0 do oxidante (catodo) e o E^0 do redutor (anodo)”. Matematicamente:
Previsão da espontaneidade das reações de oxi-redução Esta previsão segue o mesmo raciocínio feito anteriormente, para o cálculo da diferença de potencial das pilhas.
“Todo elemento ou substância que está mais acima na tabela de potenciais de oxidação age como redutor (e sofre oxidação) em relação aos que estão mais abaixo (que agem como oxidantes e, nesse caso, sofrendo reduções)”. E:
PARTE II – Eletroquímica Quantitativa
Eletrólise
Gerador enviando corrente elétrica.
A eletrólise é um método usado para obter reações de óxido-redução, pode ser feita de dois modos: em soluções eletrolíticas ou utilizando corrente elétrica contínua. Em ambos os casos, trata-se de uma transformação artificial, isto é, provocada por um
eletrólise aquosa é o nome de uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica por meio de uma solução aquosa de um eletrólito. A eletrólise é um fenômeno de oxi-redução, sendo assim, o total de elétrons perdidos no pólo positivo deve ser igual ao total de elétrons recebidos no pólo negativo. O número de elétrons cedidos são sempre iguais ao número de elétrons recebidos. O pólo onde há perda de elétrons (oxidação) recebe o nome de “anôdo”, enquanto que o pólo onde há ganho de elétrons (redução) recebe o nome de “catodo”. Durante a passagem de uma corrente elétrica através de uma solução do sal de um certo metal, a massa deste metal que se deposita no cátodo é proporcional : a) à carga que atravessa a solução; b) à massa equivalente do metal. Fazendo passar corrente elétrica em diversas soluções, ocorrerão reações que irão depender da natureza de cada substância envolvida. As eletrodeposições ocorrem segundo a seguinte ordem de ionização:
- Ânions não-oxigenados (Ex. F–, Cl^ – , S–^ etc.)
- Hidroxilas (OH – )
- Ânions oxigenados (EX. SO 4 =^ , NO 3 – , PO 4 +3^ etc.) Observação - A ordem que os cátions obedecem, segue a tabela de potenciais padrão (quanto mais abaixo, maior a tendência receber elétrons). Na eletrólise em solução aquosa de sais de metais alcalinos (Na +, K +...), alcalino-terrosos (Ca2+, Ba 2+...) e de alumínio (Al 3+), a descarga no cátodo não é a dos respectivos cátions, mas ocorre segundo a equação:
2H 2 O + 2e −^ → H 2 + 2(OH) − Nas eletrólises em solução aquosa e com ânodo inerte (Pt ou grafite) de sais oxigenados (SO 4 F 0 2 D^2 , NO^ F 0 2 D 3 , PO^4 F 0 2 D^3 ...) não há a descarga dos respectivos ânions oxigenados, mas ocorre a descarga segundo a equação: H 2 O → 2H +^ + ½O 2 + 2e − O ânion F−^ , embora não seja oxigenado, comportam-se como os ânions oxigenados em relação à descarga no ânodo.
Nas eletrólises em solução aquosa com ânodo de metal não-inerte M (prata ou metal mais reativo que a prata), a descarga que ocorre no ânodo é segundo a equação:
M → M x+^ + xe −^ → Exs: Ag → Ag +^ + e −^ ; Cu → Cu2+^ + 2e − Facilidade (Prioridade de Descarga de Íons), sobre eletrodos inertes
I - Cátions Consideremos uma cuba eletrolítica contendo solução dos cátions Ag +^ , Cu++^ e Zn+ +. Fazendo-se circular a corrente elétrica, nota-se que inicialmente descarregam-se os cátions prata, após o esgotamento dos mesmos, descarregam-se os cátions cobre e finalmente os cátions zinco. Assim há prioridade de descarga do Ag +^ sobre o Cu^ ++,^ e deste sobre o Zn++. Quanto maior potencial de oxidação de um elemento tanto maior sua
tendência em permanecer na forma iônica, ou seja, tanto menor a tendência em se descarregar. Desta forma, a fila de prioridade de descarga tem sentido inverso da fila dos potenciais de oxidação. Prioridade de descarga aumenta - potencial de oxidação diminui Cs - Li - Rb - K - ... - Na - Mg - Al - H - Mn - Zn - Cr - ... - Ni - Sn - ... - Cu - ... - Ag - ... - Au O hidrogênio é o único elemento que teve sua posição alterada. É gasoso à temperatura ambiente e apresenta certa “inércia” de descarga. Quando se realiza a eletrólise de íons em solução aquosa, interessam as posições dos íons H3O1+^ e OH1-^. Por exemplo, considerando-se os íons Ag1+^ , Ni^ 2+, Cr^ 3+^ , Al3+^ e K^ 1+ em soluções aquosas, tem-se a sequência de descarga:
1 - Ag1+ 2 - Ni2+ 3 - Cr 3+^ Al 3+^ e K 1+^ não se descarregam 4 - H 3 O1+
Numa solução aquosa há cátions H3O 1+^ e ânions OH1-^ provenientes da autoionização da
água. Os íons Al3+^ e K1+^ só se descarregam após o consumo de todos os cátions H (^) 3O1+^ , isto é, após o esgotamento da água da solução o que é impossível pois perderiam a mobilidade. Cátions que precedem o H 1+^ na fila da prioridade de descarga nunca serão eletrolisados em solução aquosa. Portanto: Não ocorre descarga em solução aquosa para cátions Alcalinos, Alcalinos terrosos e Alumínio
A descarga dos ânions oxigenados acima dar-se-ia teoricamente somente após o esgotamento de todos OH1-^ o que equivale a dizer após o consumo de toda a água e, portanto não se dá nunca. Todavia, a partir de eletrólise de seus sais fundidos, os ânions oxigenados podem-se descarregar.
Purificação eletrolítica do cobre : O cobre obtido nas fundições apresenta de 1% a 5% de impurezas. Isso impede seu uso como condutor elétrico. Ele é então purificado por eletrólise atingindo um alto grau de pureza da ordem de 99.95%. Assim purificado é conhecido no comércio como cobre eletrolítico. Faz-se a eletrólise de uma solução aquosa de sulfato de cobre, empregando-se como ânodo (polo +) cobre metalúrgico (impuro) e como cátodo (polo -) uma delgada lâmina de cobre puro. As impurezas mais nobres que o cobre como Ag, Au, Pt, etc., não se oxidam no ânodo e se depositam formando a “lama anódica”, da qual são posteriormente extraídos esses metais. Impurezas menos nobres que o Cu (Ni, Fe, Zn) se oxidam no ânodo, mas não conseguem se reduzir na cátodo, permanecendo em solução. Aplicações da eletrólise
- Obtenção de metais (Al, Na, Mg)
- Obtenção de NaOH, H 2 e Cl 2
- Purificação eletrolítica de metais
- Galvanoplastia
Entre as mais importantes contribuições da Eletroquímica, na Química citam-se as leis de Faraday, as interações dos íons em solução, a teoria ácido-base e a termodinâmica. Medidas eletroquímicas sobre sistemas químicos permitem, por exemplo: a) obter dados termodinâmicos - energia livre, entalpia, entropia e constante de equilíbrio de uma reação química; b) identificar e/ou quantificar os componentes de um material usando técnicas eletroanalíticas como, por exemplo, a polarografia; c) entender processos de eletrodeposição e de corrosão.
A eletrólise é muito utilizada na galvanoplastia , isto é, no recobrimento de objetos com uma fina camada de metal. Vários cátions metálicos, após a redução, ficam grudados no
cátodo, o que provoca a formação de uma camada de metal. Por exemplo: Niquelação : recobrimento de um objeto com níquel; Cromação : recobrimento de um objeto com cromo.
Ainda prateação, douração, etc., todas feitas por via eletrolítica.
Leis da eletrólise
Corrente elétrica (i): é a carga elétrica que atravessa a seção transversal de um circuito dividida pelo intervalo de tempo. A unidade do SI usada para expressar corrente elétrica é o ampére , simbolizado por A, definido como C/s (Coulomb por segundo). Dessa forma, dizer que uma corrente de 1 A passa por um circuito significa dizer que a carga de 1C passa por ele num intervalo de 1s. O aparelho utilizado para medir a corrente elétrica é o amperímetro, que fornece o resultado da medida em ampéres. O amperímetro mede, portanto, quantos coulombs de carga passam por ele a cada segundo. Para saber a carga elétrica que atravessa um circuito durante certo tempo, basta multiplicar a corrente elétrica (em A) pelo intervalo de tempo (em s), ou seja, Q = i x^ F 04 4 t Em 1909, o físico americano Millikan determinou que a carga elétrica de um elétron é igual a 1,6x10-19^ C. Como sabemos que um mol de elétrons corresponde a 6,02x10^23 e^ -^ , a quantidade de carga transportada pela passagem de um mol de elétrons é dada pelo produto entre esses dois valores, ou seja: 1,6x10-19 x^ 6,02^ x10^23 = 9,65x10^4 C ou 96500C (quantidade de carga transportada por um mol de elétrons, denominada Constante de Faraday (1F)). Quando se conhece a quantidade de carga fornecida em uma eletrólise, é possível prever a quantidade (massa, mol, etc) de substâncias que serão produzidas nesse processo. Com isso é possível definir as duas leis de Faraday.
Leis de Faraday
Durante o início do século XIX, Michael Faraday estabeleceu algumas relações quantitativas, conhecidas como as leis de Faraday para a eletrólise. São elas: (1) que a quantidade de substância produzida pela eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade utilizada e (2) que para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de substância produzida é proporcional à sua massa equivalente.
1ª Lei de Faraday:
Isso também pode ser aplicado às pilhas. O número de equivalentes que aparece no cátodo é igual ao que desaparece no ânodo.
