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Introdução
As reações químicas podem ser divididas em dois grandes grupos: reações nas quais os elementos participantes não têm alterados seus números de oxidação e reações em que seus elementos sofrem alteração no seu número de oxidação, recebendo ou doando elétrons. Essas reações são reações de Oxirredução. A perda de elétrons é denominada Oxidação, e o ganho, Redução. A Oxidação é a perda de elétrons, que gera um aumento do seu número de oxidação; e a Redução é o ganho de elétrons, diminuindo seu número de oxidação. Numa reação de oxirredução sempre há perda e ganho simultâneos de elétrons, pois os que são perdidos por um átomo, íon ou molécula são imediatamente recebidos por outros. As espécies que sofrem oxirredução são o agente oxidante e redutor. Agente Oxidante é aquele que provoca oxidação, sempre reduzindo. Agente Redutor sempre provoca reduções, se oxidando. O estudo das reações de oxirredução que produzem ou são produzidas por corrente elétrica é denominada Eletroquímica A eletroquímica abrange todos os processos químicos que envolvem transferência de elétrons. Quando um processo químico ocorre, produzindo transferência de elétrons, é chamado de Pilha, mas quando o processo químico é provocado por uma corrente elétrica (variação da quantidade de elétrons no temo), este processo é denominado de Eletrólise. Resumindo, pilhas são processos químicos que ocorrem espontaneamente e gera corrente elétrica, já eletrólise é um processo químico (reação química) que ocorre de forma não-espontânea, ocorrendo na presença de uma corrente elétrica. Uma pilha ou Célula Galvânica é um dispositivo no qual as reações de oxirredução espontâneas produzem corrente de elétrons. Neste dispositivo, têm-se dois eletrodos que são constituídos geralmente de metais diferentes, que fornecem a superfície na qual ocorrem as reações de oxidação e redução. Estes eletrodos são postos em dois compartimentos separados, imersos por sua vez em um meio contendo íons em concentrações conhecidas e separados por uma placa ou membrana porosa. As duas metades desta célula eletroquímica são chamadas de compartimentos e têm por finalidade separar os dois reagentes participantes da reação de óxido-redução, do contrário, os elétrons seriam transferidos diretamente do agente redutor para o agente oxidante. Finalmente, os dois eletrodos são conectados por um circuito elétrico, localizado fora da célula, denominado circuito externo, garantindo o fluxo de elétrons entre os eletrodos. São dois os eletrodos: o anodo e o catodo. Catodo é o eletrodo positivo, é o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de elétrons, já anodo é o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorre perda de elétrons. Pelos elétrons apresentarem carga negativa, migram do eletrodo positivo, o Catodo, para o negativo, o Anodo. A primeira pilha foi formulada em 1800, por Alessandro Volta, empilhando discos de zinco e cobre, separados por algodão embebido em salmoura (água salgada), sendo que os discos das extremidades eram ligados a fios que, na outra ponta, estavam conectados aos terminais de uma lâmpada; quando fechado o circuito, acendeu-se a lâmpada, demonstrando o fluxo de elétrons. Volta verificou assim que, se dois metais diferentes forem postos em contato ou interligados um com o outro, um dos metais fica ligeiramente negativo e o outro ligeiramente positivo. Estabelece-se entre eles uma diferença de potencial, ou seja, uma tensão elétrica.
Alguns anos depois, John Daniell formulou uma pilha cons�tuída pelos eletrodos de cobre e zinco, mas esses eletrodos submersos em soluções de seus sulfatos (sulfato de cobre e sulfato de zinco, respec�vamente). As duas soluções são ligadas por uma ponte salina que balancearia as soluções, tendo anions e cátions que são neutros (que não sofrem hidrólise, não gerando íons hidroxila nem íons hidrônio). Os dois eletrodos são ligados por um fio de metal inerte, que seria a ponte para o fluxo de elétrons.
Figura 1.2 - Pilha de Daniell e ilustração do fluxo de elétrons do anodo (Zinco) ao catodo (Cobre).
O eletrodo de zinco oxida, gerando íon zinco e liberando dois elétrons a partir do zinco metálico; já o cobre reduz, gerando cobre metálico. A partir da Pilha de Daniell, pode-se concluir que os íons Cobre II possuem maior tendência de receber os elétrons, reduzindo. Logo, se diz que os íons Cobre II possuem maior potencial de redução. Já os átomos de Zinco possuem maior tendência de doar elétrons, dizendo assim que esses possuem menor potencial de redução Esses potenciais são medidos em Volts (v). Nas pilhas de Daniell e outras é possível calcular a diferença de potencial, ou seja, a força eletromotriz (do fluxo de elétrons). A diferença de potencial é medida pela subtração do maior potencial pelo menor. Entretanto, é impossível medir o potencial de um eletrodo
isolado, pois a redução e a oxidação ocorrem simultaneamente. Por isso, compara-se o potencial de diferentes eletrodos com o de um determinado eletrodo, que seria a referencia. Por convenção, escolheu-se o eletrodo de hidrogênio, sendo-lhe atribuído o valor zero, e as condições-padrão de temperatura em 25°C e concentração um Molar (1,0 mol/L). Fora das condições-padrão, encontra-se o valor do potencial pela Equação de Nernst. A Equação de Nernst, desenvolvida pelo alemão Walther Nernst, é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz (fem ou E) de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma unidade ( diferentes de 1,0 mol/L). Consiste em
E= E° - 0,0592/n (log Q)
Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: Eº é a força eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtém a partir dos potenciais normais dos eletrodos; n é o número de elétrons transferidos; Q é o quociente de reação. Esse quociente é o produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da reação de oxirredução, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação química equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes. Existe um processo que se pode dizer que é contrário a pilha: a eletrólise. É um processo que separa os elementos químicos de um composto através do uso da eletricidade. Resumindo, procede-se primeiro à decomposição (ionização ou dissociação) do composto em íons e, posteriormente, com a passagem de uma corrente contínua através destes íons, são obtidos os elementos químicos. Em muitos casos, dependendo da substância a ser eletrolisada e do meio em que ela ocorre, além de formar elementos ocorre também à formação de novos compostos. O processo da eletrólise é uma reação de oxirredução oposta àquela que ocorre numa célula galvânica, sendo, portanto, um fenômeno não-espontâneo. Cátodo da cela eletrolí�ca é o eletrodo nega�vo, isto é, ligado ao pólo nega�vo do gerador. Nele ocorre sempre uma reação de redução. Ânodo da cela eletrolí�ca é o eletrodo posi�vo, isto é, ligado ao pólo posi�vo do gerador. Nele sempre ocorre uma reação de oxidação. Pólo posi�vo Pólo nega�vo Pilha Cátodo Ânodo Célula eletrolí�ca Ânodo Cátodo
São dois os tipos de eletrólise: ígnea e de solução aquosa. A eletrólise ígnea consiste na substância pura fundida, só existindo essa no meio. O cátion receberá elétrons, reduzindo, e o anion doará, oxidando. Já na eletrólise em meio aquoso, considera-se não só a reação do soluto, mas também a reação de ionização da água, que competirá com a dissociação do soluto.
Objetivo
Analisar quan�ta�vamente a potência de pilhas galvânicas; promover reações químicas por processos eletrolí�cos e analisar reações eletroquímicas.
Materiais e Reagentes
Reagentes Materiais
Solução de Sulfato de Zinco (0,10 mol/L) Béquers de 50 mL e 100 mL
Solução de Sulfato Cúprico (0,10 mol/L) Placa de Petri
Solução de Nitrato Plumboso (0,10 mol/L) Ponte Salina
Solução de Sulfato Cúprico (1,0 x 10-4^ mol/L) Vol�metro
Solução de Cloreto de Sódio 3%
Solução de Iodeto de Potássio 5% Fios de cobre
Solução de Sulfato Cúprico (0,50 mol/L) Eletrodos de grafite
Solução de Ácido Sulfúrico (1,0 mol/L) Eletrodos de cobre
Solução de Nitrato de Potássio (Ponte Salina) Eletrodos de chumbo
Cobre Metálico Eletrodos de zinco
Zinco Metálico Fonte de corrente con�nua
Indicadores
Solução alcoólica de Fenol�aleína 1%
Solução de Ferricianeto de Potássio
- Eletrólise de Solução de CuSO 4 com Eletrodos de Grafite
Repe�u-se o procedimento do ensaio 1, u�lizando-se CuSO 4 0,5 mol/L ao invés de KI 5%. Não se u�lizou fenol�aleína ou goma de amigo no procedimento. Observou-se durante 15 minutos, anotando-se os resultados. Concluiu-se acerca da natureza dos produtos de eletrólise.
- Eletrólise de KI 5% com eletrolise de cobre
Repe�u-se o procedimento do ensaio 1, subs�tuindo-se os eletrodos de grafite por eletrodos de cobre.Observou-se,anotando-se os resultados.
- Eletrólise de Solução de H 2 SO 4 com Eletrodos de Cobre
Repe�u-se o procedimento do ensaio um, u�lizando-se H 2 SO 4 1,0 mol/L e eletrodos de cobre. Observou- se após alguns minutos de espera, anotando-se os resultados. Concluiu-se acerca da natureza dos produtos de eletrólise. Não se u�lizou fenol�aleína ou goma de amido.
Resultados e Discussões
a) Pilha: Zn (^) (S)/Zn 2+^ (0,10 mol/L)/ / Cu 2+(0,10 mol/L)/Cu (^) (S)
Ao após a montagem da pilha, o vol�metro registrou uma ddp de 1,01 V. Essa diferença de potencial ocorre por causa da reação de oxirredução geral que ocorre com a formação da pilha:
Cu +2(aq) + 2e-^ → Cu (^0) (s) Zn (^0) (s) → Zn+2(aq) + 2e - Cu +2(aq) + Zn^0 (aq) → Cu (^0) (s) + Zn+2(aq)
O valor teórico da ddp é +1,10V. Entretanto, as soluções estão fora das condições-padrão: a concentração era 0,10M, e não 1,0M; e não estavam a 25°C. Assim, o valor encontrado teoricamente se diferenciará do teórico. A par�r da Equação de Nernst, encontraram-se os valores de -0,76V para a semi-pilha de Zinco e +0,34V para a semi-pilha de Cobre.
E (^) Zn+2/Zn = - 0,76 - 0,0592/2 (log 1/0,10) = - 0,76 - 0,0296 = - 0,79 V E (^) Cu+2/Cu = + 0,34 - 0,0592/2 (log 1/0,10) = + 0,34 - 0,0296 = + 0,31 V ΔE = (+0,31) - (-0,79) = +1,10V
O valor encontrado da ddp do experimento foi +1,01V. O potencial teórico dessa pilha é 1,10V, porém foi encontrada diferença de 0,09V (Erro Experimental: 8,18%). Isso pode ser explicado pelo uso de eletrodos impuros, já que os que estavam à disposição já haviam sido usados em ensaios, além de estarem impuros, isto é, estavam oxidados, demonstrado assim pelas camadas acumuladas nas super�cies dos eletrodos.
b) Pilha:Pb(S) /Pb+2^ (0,10 mol/L)/ / Cu +2(0,10 mol/L)/Cu (^) (S) Montada a pilha, registrou-se uma ddp de 0,43V. As reações caracterizam essa pilha são:
Cu +2(aq) + 2e-^ → Cu (^0) (s) Pb(s) → Pb +2(aq) + 2e- Cu +2(aq) + Pb (^) (s) → Cu (^0) (s) + Pb+2(aq)
O valor teórico de ddp desta pilha é +0,47V. Porém, novamente, as soluções estão fora das condições padrão: a concentração era 0,10 mol/L, e não 1,0 mol/L e não estavam a 25°C. Assim, o valor encontrado
teoricamente é diferente do teórico. A par�r da Equação de Nernst, encontraram-se os valores de -0,19V para a semi-pilha de Chumbo, e +0,34V para a semi-pilha de Cobre.
E (^) Pb+2/Pb = - 0,13 - 0,0592/2 (log 1/0,10) = - 0,13 - 0,0296 = - 0,16 V E (^) Cu+2/Cu = + 0,34 - 0,0592/2 (log 1/0,10) = + 0,34 - 0,0296 = + 0,31 V ΔE = (+0,31) - (-0,16) = +0,47V
O potencial teórico dessa pilha é 0,47V, porém foi encontrada diferença de 0,4V ( Erro Experimental : 8,51%). Isso pode ser explicado pelo uso de eletrodos impuros, já que os que estavam à disposição já haviam sido usados em outros ensaios, isto é, estavam oxidados, demonstrado assim pelas camadas acumuladas nas super�cies dos eletrodos, atrapalhando as reações de oxirredução, atrapalhando assim, o fluxo de elétrons.
c) Pilha: Zn (^) (S)/Zn +2(0,10 mol/L)//Pb+2^ (0,10 mol/L)/Pb(S) Montada a pilha, registrou-se uma ddp de +0,59V. As reações caracterizam essa pilha são:
Pb +2(aq) + 2e-^ → Pb (^0) (s) Zn (^) (s) → Zn+2(aq) + 2e - Zn +2(aq) + Pb(s) → Zn (^0) (s) + Pb +2(aq)
O valor teórico de ddp desta pilha é +0,63V. Porém, novamente, as soluções estão fora das condições padrão: a concentração era 0,10 mol/L, e não 1,0 mol/L; além disso, não estavam a 25°C. Assim, o valor encontrado teoricamente é diferente do teórico. A par�r da Equação de Nernst, encontraram-se os valores de -0,19V para a semi-pilha de Chumbo e -0,76 V para a semi-pilha de Zinco.
E (^) Pb+2/Pb = - 0,13 - 0,0592/2 (log 1/0,10) = - 0,13 - 0,0296 = - 0,16 V E (^) Zn+2/Zn = -0,76 - 0,0592/2 (log 1/0,10) = - 0,76 - 0,0296 = - 0,79 V ΔE = (-0,16) - (-0,79) = +0,63V
O potencial teórico dessa pilha é +0,59V, encontrando a diferença de 0,4V (Erro Experimental: 6,35%). Isso pode ser explicado pelo uso de eletrodos impuros, já que os que estavam à disposição já haviam sido usados em outros ensaios, isto é, estavam oxidados, demonstrado assim pelas camadas acumuladas nas super�cies dos eletrodos.
d) Pilha de Concentração: Cu (^) (S) /Cu2+(1,0 x 10 -4^ mol/L) // Cu2+(0,10 mol/L)/Cu (^) (S)
Montada a pilha, registrou-se uma ddp de +0,05V. As reações caracterizam essa pilha são:
Concentrado: Cu+2(aq) + 2e -^ → Cu (^0) (s) Diluído: Cu(s) → Cu +2(aq) + 2e -
Por possuir menor quan�dade de cobre, a solução diluída perde elétrons, indo esses para a solução concentrada, gerando cobre metálico. Essa pilha possui os valores de ddp teórico e experimental (+0,09V e +0,05, respec�vamente) baixos, pois consiste em uma pilha de mesmas espécies, não tendo assim grandes diferenças, somente a concentração.
E (^) Diluído = +0,34- 0,0592/2 (log 1/1,x10-4^ ) = -+0,34 - 0,0296 x 4 = +0,22 V E (^) Concentrado = +0,34 - 0,0592/2 (log 1/0,10) = -+0,34 - 0,0296 = + 0,31 V ΔE = (+0,31) - (+0,22) = +0,09V
e) Pilha em Série
Arrumando as semi-pilhas para formarem uma pilha em série, obteu-se a seguinte ordem de íons: Cu 2+ (0,10 mol/L), Pb 2+^ (0,10 mol/L), Cu 2+^ (1,0x10-4 mol/L) e Zn 2 +^ (0,10 mol/L), cada uma com seus respec�vos eletrodos. O Zinco e o Chumbo eram os anodos, pois possuíam os menores potencias de redução ( -0,79V e -0,16V, respec�vamente), oxidando e liberando elétrons; já as soluções de cobre
K+^ + 1e⁻ → K° (E° = -2,92V).
A cor rosa é explicada pela fenol�aleína que fora adicionada, que gera produto de cor rosa em presença de OH⁻, então, a reação preferencial catódica é a que favorece a formação de íons hidroxila e ocorre a liberação de gás hidrogênio.
•.)2 Eletrólise de Solução de CuSO 4 com Eletrodos de Grafite
Após a montagem do sistema, houve acúmulo de cobre metálico no catodo, como apresentado na reação preferencial: Cu +2+ 2e -^ → Cu°. No anodo, percebeu-se a liberação gasosa, explicada pela reação preferencial para a formação de O2: 2H 2 O ↔ O2 + 4H +^ + 4e-^. No catodo, outra reação seria possível: 2H 2 O + 2e-^ → H 2 + 2OH - , mas o potencial desta reação (-0,82V) é menor do que o potencial da redução do cobre (+0,34V), fazendo com que a produção de cobre metálico seja favorecida. Assim como o catodo, no anodo outra reação seria possível: 2SO 4 -2^ ↔ S 2 O 8 2-^ + 2e - , porém o potencial de redução desta reação (+2,0V) é maior que o da reação de liberação de gás oxigênio (+1,23V), e quando se fala em oxidação, o potencial de redução menor será o da reação preferencial.
•.)3 Eletrólise de Solução de KI com Eletrodos de Cobre
As reações anódicas e catódicas são as mesmas da pra�ca 1(eletrolise de solução de KI com eletrodos de grafite), sendo que nessa prá�ca há,além das reações da água e dos íons da solução, a reação do cobre metálico dos eletrodos, pois este não é inerte como o grafite, podendo assim reagir. As possíveis reações anódicas são: 2I-^ → I 2 + 2e -^ (E° = +0,54V) 2H 2 O → O 2 + 4H +^ + 4e -^ (E° = +1,23V) Cu (^) (s) → Cu +^ + 1e-^ (E° = +0,52V) Cu (^) (s) → Cu +2^ + 2e-^ (E° = +0,34V)
Já as reações catódicas são: K+^ + 1e -^ → K (^) (s) (E° = -2,92V) 2 H 2 O + 2e-^ → 2OH -^ + H 2 (E° = -0,82V)
As reações que ocorreram serão aquelas que necessitam de menor quan�dade de energia elétrica para serem realizadas. Estas reações, nesse caso, serão a reação do cobre metálico (Cu (^) (s) ) doando dois elétrons, gerando íons Cobre II (Cu +2), sendo essa a reação anódica, e a reação da água, reduzindo, e gerando íons hidroxila (OH - ) e gás hidrogênio (H 2 ), sendo essa a reação anódica. Confirmando a reação da água, a fenol�aleína indicou a presença de hidroxila no meio, indicando pela coloração rosa; além disso, a solução se tornou mais azulada, devido a presença dos íons Cu +2^ , que são de coloração azul. Além disso, a reação de oxidação do cobre metálico (Cu (^) (s) ) em íon Cobre I e liberando um elétron também ocorreu, pois havia energia elétrica suficiente para gerar essa reação. O íon Cu +1^ se liga ao iodeto (I - ) que está na solução, gerando iodeto cuproso (CuI), um sal que é insolúvel em água, gerando uma suspensão, de cor branca, no pólo nega�vo. Também no pólo nega�vo, havia desprendimento de bolhas. Essas bolhas eram o gás hidrogênio gerado pela redução de moléculas de água. Isto ocorre pela liberação de elétrons que ocorre naquele terminal, que acaba gerando H 2 a par�r dos H +^ liberados pelas moléculas de água. Já ao redor do pólo posi�vo, houve formação de solução castanha. Esta solução seria o tri-iodeto (I 3 -^ ), já que a energia necessária para oxidar o Cobre metálico em íon Cobre I (+0,52V) é muito próxima da energia necessária para oxidar o iodeto em iodo molecular (I 2 ) (+0,54V); como já citado antes, em presença do iodeto, o iodo molecular gera tri-iodeto, que é de coloração castanha, e solúvel em água.
•.)4 Eletrólise de H 2 SO 4 com Eletrodos de Cobre
No pólo posi�vo, houve a formação de íons Cu +2^ a par�r do cobre metálico do eletrodo que oxidou. Esse íon possui coloração azul, por isso parte da solução acabou se tornando azul. No pólo nega�vo, houve liberação gasosa devido à redução do dos íons H +^ da solução ácida. Esses íons reduziram, gerando o gás hidrogênio. Além disso, houve acúmulo de sólido preto no pólo nega�vo. Esse sólido preto é o cobre metálico, que fora formado por reação espontânea a par�r dos íons Cu +1, que além de cobre metálico, geram também, espontaneamente, íons Cu +2. Os íons Cu+1 foram gerados, pois a energia elétrica no sistema foi suficiente para realizar a reação Cu (^) (s) → Cu +^ + 1e-^.
Cu +^ →Cu(s) + Cu+2^ (ΔE > 0 → espontâneo) Cu +^ + 1e-^ → Cu + Cu +^ → Cu +2^ + 1e-
Conclusão
Em pilhas, metais nobres e semi-nobres, em frente a outros metais de transição tende a reduzir, formando sua forma metálica M (^) (s), demonstrando ser mais di�cil a oxidação dos mesmos. Em pilhas de concentração, o ∆E gerado é pequeno, já que são as mesmas espécies em solução, só diferindo nas concentrações. Em contraponto, certos metais, como ferro e cobre, perdem espontaneamente um elétron na forma de íon de menor nox, para a�ngirem uma melhor estabilidade. Pilhas em série, geralmente, a�ngem alta diferença de potencial, dependendo do potencial redutor de suas soluções. Para que ela seja efe�va, são necessários anodos de alto e baixo poder redutor e catodos de alto e baixo poder redutor (alto poder oxidante). Metais alcalinos possuem altos potenciais de redução, pois possuem um único elétron na valência, fazendo com que a doação deste seja muito mais favorável, logo, é muito inviável a redução dos mesmos sob eletrolise em solução aquosa, pois a água sempre vai impedi-los de reduzir.
Bibliografia
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- h�p://www.infoescola.com/quimica/pilha-de-daniell-pilha-eletroquimica/
- h�p://www.brasilescola.com/quimica/eletrolise.htm
- h�p://www.grupoescolar.com/materia/eletrolise_em_solucao_aquosa.html
- h�p://www.fisica.net/quimica/resumo23.htm#Ele
- h�p://www.infopedia.pt/$equacao-de-nernst
- FELTRE, Ricardo. Fundamentos da Química - Volume Único - 2ª Edição - 1997 - Editora Moderna
- USBERCO, João; SALVADOR, Edgard. Química - Volume Único - 4ª Edição - 1999 - Editora Saraiva
