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Alguns Métodos e Terminologias em Eletroquímica de Solos
INTRODUÇÃO
O estudo das cargas elétricas é de fundamental importância para o entendimento de diversos fenômenos físico-químicos que ocorrem nos solo, já que a maioria das reações eletroquímicas que influenciam sua fertilidade e a nutrição de plantas ocorre na superfície dos constituintes das frações orgânica e mineral. Nos últimos vinte e cinco anos, a investigação de atributos eletroquímicos de solos tropicais tem aumentado muito, e tem abrangido pesquisas em diferentes tipos de solos, predominando os oxissolos e ultissolos, seguidos dos inceptissolos, alfissolos e andossolos. Alguns destes solos foram comparados com os pertencentes a outras ordens, como molissolos, espodossolos, entissolos, aridissolos e vertissolos. O ponto de carga zero (PCZ) é a propriedade do solo mais importante para a descrição dos fenômenos decorrentes da dupla camada elétrica de interfaces reversíveis. Além disso, é usado para a determinação de vários atributos pedológicos, tais como desenvolvimento pedogenético, toposseqüência ou cronosseqüência. A reconhecida importância do PCZ fez com que inúmeros trabalhos fossem realizados com este atributo, envolvendo desde métodos de determinação até práticas de manejo para procurar modificar seu valor a níveis mais adequados para absorção de nutrientes pelas plantas. Porém, existe muita ambigüidade em torno do conceito de ponto de carga zero, quando aplicado ao sistema solo, em relação à sua aplicação em sistemas puros, como óxidos..
DESENVOLVIMENTO DE CARGAS NOS CONSTITUINTES DO SOLO
Cargas elétricas são desenvolvidas na superfície dos constituintes dos solos, que podem ser basicamente classificados em dois grupos: aqueles com cargas permanentes (σ (^) p) ou constantes (principalmente argilas silicatadas) e aqueles com cargas variáveis (σv), representados por óxidos, hidróxidos e pela
matéria orgânica. Pode também ser feita uma analogia com colóides que exibem uma interface completamente polarizada, com carga constante e potencial variável com a força iônica da solução, ou uma interface reversível, apresentando carga variável.
Carga Permanente
As cargas permanentes (σp ) estão sempre operantes, pelo menos na faixa de pH normalmente encontrada nos solos, pois são produto de substituições iônicas nas estruturas dos minerais. Argilas do tipo 2:1 (montmorilonita, ilita e vermiculita) e 2:2 (clorita) possuem carga negativa permanente (σ (^) p), resultado da substituição iônica de Si 4+^ por Al3+^ nas camadas tetraedrais de sílica, ou da substituição de Al 3+^ por Mg 2+^ nas camadas octaedrais de alumina. Esta carga é inerente ao mineral e
pode também ser chamada de carga estrutural. A caulinita (argila do tipo 1:1) também possui uma carga negativa permanente em adição à carga variável, mas que ela seria pequena e de pouca expressão. Estudos detectaram carga negativa permanente em dois solos vulcânicos com pouquíssima quantidade de material cristalino, também há evidências deste tipo de carga em aluminossilicatos, embora estes materiais pareçam-se, mais freqüentemente, minerais com carga variável.
Carga Protônica Líquida
A carga protônica líquida (σH ) pode desenvolver-se por absorção química da molécula de água na superfície de óxidos e hidróxidos, e por ionização de grupamentos funcionais da matéria orgânica. Assim, a matéria orgânica e os óxidos e hidróxidos, principalmente os de Fe e de Al, podem ser caracterizados como componentes de carga variável ou de potencial superficial (ψ 0 ) constante. Nos óxidos e hidróxidos, o sinal e a magnitude da carga superficial são determinados unicamente pelo íons adsorvidos na superfície hidroxilada, que são chamados de íons determinadores de potencial. No caso do solo, os íons hidrogênio e hidroxila são os mais significativos. Os óxidos hidratados de ferro e alumínio podem desenvolver cargas negativas e positivas em suas
Caldas, o ponto isoelétrico corresponde ao pH no qual a soma algébrica das cargas dos íons determinadores de potencial é igual a zero. O termo PIE foi definido por Uehara & Gillman como o pH no qual a carga líquida no plano que separa a dupla camada difusa e a camada de Stern é zero. Afirmam também que, na ausência de adsorção específica na camada de Stern, o ponto de carga zero iguala-se ao ponto isoelétrico num sistema puro de cargas variáveis.
Ponto Zero de Titulação Ponto zero de titulação (PZT) = pH ou faixa de valores de pH resultantes da reação de superfícies sólidas com variadas concentrações de um eletrólito indiferente, sem que sejam adicionados ácido ou base) usam, entretanto, a mesma abreviatura para simbolizar o pH no qual a adsorção líquida de H+^ e OH -^ é nula. Dentre os métodos propostos para a medida do comportamento das cargas superficiais das partículas do solo, pode-se destacar a titulação potenciométrica, a retenção iônica, as técnicas eletrocinéticas, a titulação salina e a técnica de adição mineral. Os dois primeiros apresentam facilidade operacional bem grande e medem atributos importantes para o estudo eletroquímico do solo
As titulações são feitas adicionando-se volumes conhecidos de ácido ou de base à suspensão de solo, sendo registrados os valores resultantes de pH. As titulações são repetidas a diferentes forças iônicas, tendo um eletrólito indiferente como soluto de suporte. Se assumir-se que o eletrólito não tem nenhum efeito na carga da superfície, o ponto de carga protônica líquida zero (PCPLZ) pode ser determinado pela mudança do pH, que é a medida da atividade de H+^ ou OH -^ remanescente na solução. Isto é verdade apenas se as
superfícies sólidas forem constituídas de grupamentos funcionais que adsorvem seletivamente o próton. Um problema sério a ser levado em consideração neste método é a ocorrência de reações colaterais de solubilização.
O PCPLZ é considerado o mais importante dos pontos de carga líquida para solos que contém carga variável e carga permanente, porque é o único que considera separadamente a contribuição de σ (^) H e σp.
A retenção iônica é baseada nas mudanças que ocorrem na retenção, à medida que se varia a carga superficial. O solo é equilibrado com um eletrólito a diferentes valores de força iônica e de pH conhecidos. Após várias lavagens e centrifugações, os cátions e os ânions adsorvidos são retirados com outra solução salina, e os sobrenadantes são guardados para análise. O pH no qual a retenção de cátions se iguala à de ânions é o ponto de carga líquida zero (PCLZ).
Os Métodos e a Terminologia
Os métodos da titulação potenciométrica e o da retenção iônica para definirem o ponto de carga zero, tendo obtido, para diversas amostras de solos tropicais, diferenças entre os valores determinados pelos dois métodos que variaram de 0,2 unidade em favor da adsorção até 1,5 unidade em favor da titulação potenciométrica, embora, na maioria dos casos, o maior valor fosse da titulação. Valores mais altos de PCZ no método da titulação também foram encontrados, que quando há presença de carga negativa permanente, o ponto obtido por adsorção iônica é usualmente menor do que o obtido por titulação potenciométrica, ocorrendo o contrário (titulação menor do que adsorção) quando estiver presente uma carga permanente positiva.
Solos altamente intemperizados, como Latossolos e Argissolos, são predominantes no território brasileiro e de grande relevância na América Latina. Eles ocupam extensas áreas cultivadas e são ainda importantes como reservas naturais, com um papel proeminente na resolução dos problemas relacionados à produção de alimentos e à proteção ao meio ambiente.
Por serem solos com grau de intemperismo mais elevado, possuem mineralogia da fração argila dominada por minerais silicatados do tipo 1:1 e óxidos^1 de Fe, Al além de, ocasionalmente, de Mn. Aparentemente, possuem mineralogia simples, mas uma observação mais atenta na literatura demonstra que existe imensa variabilidade no comportamento desses poucos minerais. De modo geral, esses solos apresentam pequenas quantidades de minerais como micas e vermiculita com hidroxi-entrecamadas (VHE), o que pode, em certos casos, ser importante em algumas propriedades físico-químicas.
Se a dupla camada for criada pela adsorção de íons determinantes de potencial (IDP), a densidade de cargas é variável enquanto que o potencial elétrico de superfície é constante e é determinado somente pela concentração ou atividade desses íons em solução. Carga Permanente As cargas permanentes são produtos das substituições iônicas isomórficas nas estruturas minerais e sempre se manifestam em qualquer pH dos solos. Esta carga é inerente ao mineral e pode também ser chamada de carga estrutural. As substituições iônicas isomórficas, simplificadamente chamadas de substituições isomórficas , ocorrem nos minerais primários, na sua diferenciação magmática, e nos secundários na sua formação no solo ou pela herança de minerais primários. Mas elas produzem carga significativa apenas nos minerais argilosos silicatados do tipo 2:1 e em alguns poucos minerais primários, tipo mica, quando esses atingem tamanho pequeno o suficiente para compor a fração argila dos solos. Carga Variável Cargas variáveis são aquelas originárias da adsorção de íons na superfície dos colóides do solo, sendo a carga líquida determinada pelo íon que é adsorvido em excesso. Íons capazes de interferir na carga ao serem adsorvidos são chamados íons determinantes de potencial. Como os principais íons determinantes de potencial na solução do solo são H+^ e OH-, esses
colóides são também chamados de colóides de carga dependente do pH. Se levar em consideração que outros íons podem atuar como determinantes de potencial o termo mais genérico colóides de carga variável deve ser preferido,pois são os principais minerais do solo que apresentam essa característica.
Na matéria orgânica, a carga variável é negativa e têm sua origem na dissociação de hidroxilas de grupamentos carboxílicos, fenólicos, enólicos etc. Ela desenvolve-se a valores de pH bem mais baixos do que nos óxidos, sendo menos provável a ocorrência de cargas positivas nestes materiais, nas condições de pH do solo.
Uma característica essencial à formação e desenvolvimento de cargas nos colóides de carga variável é a possibilidade da hidroxilação da sua
superfície. Na presença de água, os íons Si, Al ou Fe, por exemplo, localizados na superfície de minerais como caulinita, hematita, goethita e gibbsita, completam sua camada de coordenação com íons hidroxila de modo que toda superfície se torna hidroxilada (Stumm, 1992). Eletroquímica A eletroquímica abrange todos processo químicos que envolve transferência de elétrons. Quando um processo químico ocorre, produzindo transferência de elétrons, é chamado de pilha ou bateria, mas quando o processo químico é provocado por uma corrente elétrica (variação da quantidade de elétrons no temo), este processo é denominado de eletrólise. (Resumindo: pilha e bateria são processos químicos que ocorrem espontaneamente e gera corrente elétrica, já eletrólise é um processo químico (reação química) que ocorre de forma não espontânea, ou seja, ocorre na presença de uma corrente elétrica). A primeira pilha foi criada em 1800, por Alessandro Volta, que utilizava discos de cobre e zinco, separadas por algodão embebido em solução salina. Os discos foram chamados de eletrodos, sendo que os elétrons saiam do zinco para o cobre, fazendo uma pequena corrente fluir. Em 1836, John Frederick Daniell construiu uma pilha com eletrodos de cobre e zinco, mas cada eletrodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiência da pilha, pois ela possuia um tubo que ligava as duas cubas, este tupo foi chamado de ponte salina. Esta pilha ficou conhecida como pilha de Daniell.
Pilha de Daniell Catodo é o eletrodo positivo, é o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de elétrons, já anodo é o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorre perda de elétrons.
Nesta pilha é possível verificar as semi-equações da reação. Cu2+^ +2e -^ --> Cu(s)
É a partir dp potencial de uma pilha, que se sabe se a reação ocorre ou não. Quando a variação de potencial da pilha, E, é maior que zero a reação é espontânea. Quando o potencial é negativo, a reação não ocorre espontaneamente e quanto maior for o potencial, positivo, maior será a eficiência da pilha.
A partir disso é possível verificar alguns fatos que ocorrem no nosso dia- a-dia e são explicados pelas reações eletroquímicas
http://www.quiprocura.net/eletroquimica.htm
Reação de oxirredução
Reação de oxirredução ou redox F 02 D Reação com transferência de elétrons de um reagente para outro, ou reação com variação de nox de pelo menos um elemento. Oxidação F 02 D Perda de elétrons ou aumento de nox. Redução F 02 D Ganho de elétrons ou diminuição de nox. Agente oxidante ou substância oxidante F 02 D Substância que sofre a redução ou substância que ganha elétrons. Agente redutor ou substância redutora F 02 D Substância que sofre a oxidação ou substância que perde elétrons. Balanceamento de equações de oxirredução F 02 D Fundamenta-se no fato de o número de elétrons cedidos na oxidação ser igual ao número de elétrons recebidos na redução.
Reação auto-oxirredução
Reação auto-oxirredução ou de desproporcionamento F 02 D Quando um mesmo elemento em parte se oxida e em parte se reduz Átomos consistem de núcleos positivamente carregados (compostos de prótons e nêutrons), e uma região negativamente carregada (elétrons). Dados os mesmos números de prótons e elétrons, os átomos são eletricamente neutros. Se o número de prótons é maior do que o de elétrons, o átomo (ou a
molécula), é positivamente carregado (cátion). No caso inverso, se há mais elétrons, o átomo (ou a molécula) tem carga total negativa (ânion).
