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FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO

Luís Alcácer

Draft date: 16 de Fevereiro de 2013

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Índice

NOTA SOBRE ESTE DRAFT iii

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PRÓLOGO

UM POUCO DE HISTÓRIA

A física do estado sólido começou nos primeiros anos do século XX. Primeiramente, para explicar as propriedades dos metais, como uma extensão da teoria cinética dos gases e um pouco mais tarde, como uma extensão da física atómica, com a descoberta da difracção de raios-X e algumas previsões sobre as propriedades dos cristais.

Os metais, conhecidos como bons condutores da electricidade e do calor eram, já no final do século XIX, alvo de grande atenção. A descoberta do electrão, por J.J. Thomson em 1897 teve grande impacto nas teorias sobre a estrutura da matéria e sugeriu mecanismos simples para a condução nos metais. Em 1900, Drude^1 formulou uma teoria sobre a condução eléctrica e térmica dos metais, recorrendo a ideias da teoria cinética dos gases, então em moda. Considerou um metal, como um gás de electrões, em que as cargas que os compensam estariam ligadas a partículas mais pesadas e imóveis. Nessa altura, não havia noção precisa sobre o que seriam essas partículas.

Por seu turno, a constatação da existência de ordem no estado sólido vem de longa data. Já em 1665, Robert Hooke^2 especulara sobre a razão das formas regulares dos cristais, e decidira que estas eram uma consequência de um empacotamento regular de partículas esféricas. A cristalografia começou quando as relações entre as faces planas dos cristais foram sujeitas a medição. Em 1669 Niels Stensen (Professor de Anatomia em Copenhaga e Vigário apostólico do Norte) comparou os ângulos interfaciais numa colecção de cristais de quartzo. Um ângulo interfacial é definido como o ângulo entre linhas traçadas perpendicularmente a um par de faces. Stensen concluiu que os ângulos correpondentes em cristais diferentes eram sempre iguais. Após a invenção do goniómetro de contacto em 1780, esta conclusão foi verificada e alargada a outras substâncias. A constância dos ângulos interfaciais tem sido considerada a primeira lei da cristalografia.

No século XVIII já se sabia que um cristal era um arranjo tridimensional periódico de átomos. Os mineralogistas tinham descoberto que podiam identificar todas as faces de um cristal por índices que eram números inteiros pequenos, tendo Haüy^3 demonstrado também que qualquer arranjo de partículas idênticas numa estrutura tridimensional pe- riódica poderia ser descrito por uma lei envolvendo números inteiros.

(^1) Annalen der Physik 1, 566 e 3,369 (1900) (^2) Micrographia, or Some physiological Description of Minute Bodies made by Magnifying glasses with observations and Inquires thereupon (London: Jo. Martyn and Ja. Allestry, 1665 (^3) R.J.Haüy, Essai d’une théorie sur la structure des cristaux, Paris, 1784; Traité de cristallographie, Paris,

IDENTIFICAÇÃO DAS QUESTÕES BÁSICAS

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INTRODUÇÃO

em que n é, por hipótese, o número de electrões por unidade de volume do condutor, e é a carga elementar (módulo da carga do electrão) e v, a velocidade média dos electrões sob acção do campo eléctrico aplicado.

O que dá origem à corrente é o campo aplicado. Este provoca nos electrões uma ve- locidade orientada, a qual, no modelo de Drude, que veremos a seguir, se sobrepõe à velocidade caótica resultante das colisões com os iões positivos do sólido, cuja resultante é nula. Note-se que, segundo a lei de Ohm, as cargas não são aceleradas. O campo eléctrico equilibra o atrito das colisões e a velocidade média dos electrões mantém-se constante. Será que a lei de Ohm, ao estabelecer a proporcionalidade entre a velocidade e a força (força de Lorentz, F = −e E), i.e., J = −ne v = σ E, é compatível com a lei de Newton?

Põem-se, desde já, duas questões importantes:

— A determinação e o significado físico de n (número de cargas por unidade de volume)

— A determinação e o significado físico de v (velocidade média dos electrões no sólido, sob a acção do campo exterior).

A primeira questão implica, desde já, a escolha de um modelo. Podemos, por exemplo, admitir que nos sólidos existem electrões livres e que n representa o número de electrões livres por unidade de volume. Assim, o cobre teria muitos electrões livres por unidade de volume, o silício teria muito menos e os sólidos isoladores, como o quartzo, não teriam quase nenhuns. Mas mesmo os isoladores teriam alguns, na medida em que é sempre possível neles medir uma condutividade não nula.

Serão os electrões, de facto, livres? Se o fossem, seriam acelerados, e a condutividade aumentaria com o tempo. Consideremos, então que n é o número de electrões que de uma maneira ou de outra, se podem mover. Como medir ou calcular esse número?

Outra questão, é que nos metais, como o cobre, dρ/dT > 0 , enquanto que nos semi- condutores, como o silício, dρ/dT < 0. Será que o número de electrões varia com a temperatura? Ou será a velocidade que varia com a temperatura? Ou ambos? De que modo?

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IDENTIFICAÇÃO DAS QUESTÕES BÁSICAS

1.2 GÁS DE ELECTRÕES

1.2.1 MODELO DE DRUDE

Algumas respostas a estas questões foram dadas por Drude, em 1900^3. O seu modelo consistia em admitir que, num metal, alguns dos electrões se libertam dos átomos e ficam livres, deixando iões que ficam fixos. A resistência eléctrica seria devida a colisões desses electrões com os iões fixos.

O modelo de Drude, transposto para a actualidade, considera que os electrões de valência do metal são independentes e livres, e os iões positivos (núcleo+electrões internos ou do cerne) ficam imóveis. Num metal, o núcleo e o cerne mantêm a mesma configuração que no átomo livre, mas os electrões de valência separam-se dos iões e formam um gás de electrões, podendo mover-se livremente (Fig.1.1).

Figura 1.1: a) Representação esquemática de um átomo livre. b) Num metal, o núcleo e o cerne mantêm a mesma configuração que no átomo livre, mas os electrões de valência separam-se dos iões e formam um gás de electrões, c), que podem mover-se livremente como as partículas de um gás.

No modelo de Drude, supõem-se desprezáveis as interacções electrão-electrão e electrão- ião, sendo apenas consideradas as colisões dos electrões com os iões pontuais. Por esta razão o modelo é também conhecido como modelo do electrão livre.

Um átomo isolado de um elemento metálico tem um núcleo de carga +eZa , em que e é a carga elementar (e = 1. 60 × 10 −^19 C) e Za é o número atómico. O núcleo está envolvido

(^3) Note-se que o electrão tinha sido descoberto, três anos antes, por Joseph Thomson.

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IDENTIFICAÇÃO DAS QUESTÕES BÁSICAS

Tabela 1.1: Densidades electrónicas no modelo de Drude

Elemento Z n/ 1022 cm−^3 r 0 /Å Li (78 K) 1 4.70 1. Na (5 K) 1 2.65 2. K (5 K) 1 1.40 2. Rb (5 K) 1 1.15 2. Cs (5 K) 1 0.91 2. Cu 1 8.47 1. Ag 1 5.86 1. Au 1 5.90 3. Fe 2 17.0 1. Zn 2 13.2 1. Al 3 18.1 1. Sn 4 14.8 1. Bi 5 14.1 1.

— As interacções electrão-ião, entre colisões, são desprezadas. Os núcleos são tratados como uma carga de fundo, positiva e uniforme—aproximação do electrão livre.

1.2.2 COLISÕES E TEMPO DE RELAXAÇÃO

A palavra gás tem a mesma origem que caos. Um gás é visualizado como um conjunto de partículas que se movem de um modo caótico. Cada partícula move-se, a alta velocidade, em linha recta, até colidir com outra, ou até colidir com as paredes do recipiente onde o gás está contido, sofrendo uma mudança de trajectória, de um modo semelhante ao movimento de bolas de bilhar. Num gás, as distâncias entre moléculas são, em média, muito maiores do que as dimensões das moléculas, pelo que as forças intermoleculares são desprezáveis e só a energia cinética translacional tem valores significativos. A lei dos gases perfeitos, P V = nRT , em que P =pressão, V =volume, n=número de moles, R=constante dos gases perfeitos e T =temperatura absoluta, é uma relação empírica e que pode ser explicada com base no movimento livre das moléculas, sem interacções, para além das colisões. Este modelo é a base da teoria cinética dos gases, que é um movimento caótico de massas pontuais.

A teoria cinética dos gases permite chegar a um conjunto considerável de conceitos de grande importância e que podem deduzir-se de um modo muito simples. Um dos conceitos

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GÁS DE ELECTRÕES

mais importantes é o de velocidade média, v 0.^4. Uma vez estabelecida a relação entre velocidade média e temperatura, pode calcular-se o número médio de colisões que uma partícula sofre, por segundo. A distância média percorrida entre colisões é o livre percurso médio, podendo assim definir-se um tempo médio entre colisões, τ.

No modelo de Drude, as colisões ocorrem entre os electrões e os iões fixos e são consi- deradas responsáveis pela resistência eléctrica. Estas colisões são eventos instantâneos que alteram abruptamente a velocidade dos electrões. No instante da colisão, o electrão esquece-se da sua velocidade anterior, emergindo com uma velocidade média dada pela equação 3 / 2 kB T = 1/ 2 mv^20 , (kB =constante de Boltzmann). Embora esse modelo esteja muito longe de explicar todos os factos, dá uma descrição qualitativa razoável em muitos aspectos. A ideia básica é a de que os electrões sofrem colisões instantâneas, com uma probabilidade 1 /τ , por unidade de tempo, sendo τ o tempo médio entre colisões, e que viajam livremente entre colisões.

A probabilidade de colisões, no tempo dt, é dt/τ , sendo τ independente, quer das posições dos electrões, quer das suas velocidades.

O tempo τ é conhecido por tempo médio entre colisões ou tempo de relaxação. Significa que um electrão tomado ao acaso, num dado instante, mover-se-á, em média, um tempo τ , até à próxima colisão, e ter-se-á movido, em média, um tempo τ , desde a sua última colisão.

Supõe-se que, após cada colisão, os electrões emergem com velocidades não correlaciona- das com as suas velocidades anteriores, sendo as suas direcções aleatórias. As velocidades médias dependem apenas da temperatura da região onde ocorre a colisão. Quanto mais quente for o local da colisão, maior será a velocidade com que os electrões emergem das colisões.

Colisões com quê? Pode perguntar-se. Drude pensava que era com os núcleos dos iões. Hoje sabe-se que as colisões se dão com os iões, quando fora das suas posições de equilíbrio (vibrações térmicas ou fonões como veremos). Contrariamente ao que se passa num gás perfeito, os electrões não sofrem muitas colisões entre si, facto que iremos estudar mais tarde. Uma compreensão qualitativa (e nalguns casos, quantitativa) da condução em metais, é possível, assumindo simplesmente que existe um mecanismo de colisões, sem ser necessário especificar detalhadamente esse mecanismo.

(^4) Note-se que, num volume macroscópico de gás, a velocidade resultante é nula.

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