Baixe Fundamentos da combustão e outras Resumos em PDF para Química, somente na Docsity!
Sumário
- 4 Formação de NO
x
- 1 Balanço material de reações de combustão Pag.
- 1.1 Propriedades de combustíveis
- 1.2 Reações químicas principais
- 1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão
- 1.4 Coeficiente de excesso do ar
- 1.5 Cálculo de composição de produtos de combustão
- 1.6 Temperaturas de combustão
- Termodinâmica química..............................................................................................
- para processos químicos............................................................................................. 2. 1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica
- 1 Calores de reações
- 2 Lei de Guess
- 3 Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos..................................
- 2.2 Potencias termoquímicos
- 1 Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico....................................................
- 2 Potencial químico.........................................................................................................
- 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado
- 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas
- 3 Equilíbrio químico e dissociação
- 1 Constantes de equilíbrio químico
- 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação
- 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação
- Cinética de reações químicas
- 1 Variação de velocidade de reação no tempo
- 2 Variação de velocidade de reação com a temperatura
- 3 Variação de velocidade de reação com a pressão
- 4 Variação de velocidade de reação com a composição de mistura combustível.............
- 5 Reação química em condições adiabáticas.....................................................................
- 6 Inflamação de mistura combustível................................................................................
- 7 Tempo de indução...........................................................................................................
- 8 Inflamação forçada
- 4 Propagação de chama
- 4.1 Velocidade de propagação de chama laminar de pré-mistura
- 4.2 Propagação da chama laminar de pré-mistura
- 4.3 Reações de cadeia
- 4.4 Combustão turbulenta
- 4.5 Detonação
- 4.6 Combustão heterogênea
- 4.6.1 Combustão de gotícula
- 4.6.2 Chama turbulenta de difusão
- 4.6.3 Formação de fuligem
- 4.6.4 Injeção de água em cilindros de Diesel
1 Balanço material de reações de combustão
1.1 Propriedades de combustíveis
A parte principal de combustíveis orgânicos usados em Motores de Combustão Interna
(MCI) é hidrocarbonetos que têm grandes poderes caloríficos. Vapores dos hidrocarbonetos de
combustíveis facilmente misturam-se com o ar formando uma mistura combustível. Combustíveis
derivados de petróleo apresentam uma mistura mecânica de vários hidrocarbonetos. A composição
de combustíveis geralmente é apresentada por massa elementar de trabalho: C
t
+ H
t
+ O
t
+ N
t
+ S
t
+ A
t
+ W
t
= 100%, onde C
t
, H
t
, O
t
N
t
, S
t
, A
t
, e W
t
são porcentagens de carbono, hidrogênio,
oxigênio, nitrogênio, enxofre, cinzas e humildade do combustível correspondentemente.
Uma característica mais importante de qualquer combustível é o poder calorífico que é a
quantidade do calor que se liberta durante a combustão completa do combustível. O poder calorífico
é medido em Joule (J, kJ, MJ) por quilograma de combustíveis líquidos ou por metro cúbico de
combustíveis gasosos, pois em MJ/kg ou MJ/m
3
. O valor do poder calorífico depende de composição
química do combustível. O poder calorífico é determinado de experiência de combustíveis líquidos
em um banco especial que se chama bomba calorimétrica em que o combustível é queimado no meio
do oxigênio puro, de combustíveis gasosos em um calorímetro. Na bomba calorimétrica é
determinado a chamado o poder calorífico superior H sup
. O valor do poder calorífico superior inclui
um calor de condensação do vapor da água formado pela combustão do hidrogênio e pela umidade
contida no combustível. Em MCI gases de escape têm a temperatura maior de que a de condensação
do vapor da água e por isso este calor de condensação não se aproveita. Em cálculos térmicos dos
MCI é usado poder calorífico inferior H in
, que não inclui o calor de condensação de vapor da água.
Entre poder calorífico superior e inferior há uma correlação
H H H W
in
sup
[kJ/kg] (1.1)
onde: H e W - porcentagem mássica do hidrogênio e da umidade em combustível líquido.
Maiorias dos motores consomem combustíveis líquidos provenientes do petróleo, isto é:
gasolina, óleo diesel (simplesmente diesel), óleo combustível para motores Diesel de grande
potência que são usados em viaturas pesadas e navios e, também, é usado o álcool etílico. Nos
últimos tempos, cada vez mais, são usados combustíveis gasosos, gás comprimido (GNV) e
liquefeito (GLP) que são mais ecológicos.
Um combustível líquido derivado do petróleo, pela massa é composto em geral de carbono
C, hidrogênio - H e pequenas quantidades de enxofre - S, oxigênio - O e nitrogênio - N.
Tabela 1 em baixo apresenta a composições típicas e alguns parâmetros de combustíveis
derivados do petróleo
Tabela 1
Porcentagem em massa de elementos
Combustível C H O
Massa molecular,
, kg/kmol
Poder cal. Inferior,
H
in
, MJ/kg
Gasolina (pura) 85,5 14,5 - 110
Diesel 87,0 12,6 0,4 180 220 42,
Sabendo a composição elementar de um combustível derivado do petróleo é possível calcular
poder calorífico inferior do combustível - H in
pela fórmula empírica de D.I. Mendeleev:
H
in
= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W [kJ/kg]. (1.2)
petróleo, o enxofre, em composição com outras substancias, apresenta-se na gasolina e no diesel. A
presença do enxofre no diesel influi muito mal sobre o funcionamento do motor. Nos produtos de
combustão aparecem SO e SO 2
que com vapor de água, que sempre existe nos produtos de
combustão, formam ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico provoca corrosão de peças do motor e polui o
ambiente. O ácido sulfúrico condensa nas paredes do cilindro, do pistão e do cabeçote e provoca a
corrosão deles. Sendo mais forte o ácido atua contra a parte superior do cilindro, anéis de
compressão, pistão, etc.
Os combustíveis líquidos, não derivados de petróleo, são o álcool etílico C 2
H
5
OH (etanol ou
simplesmente álcool) e óleos vegetais. No Brasil, devido a sua posição favorável geográfica, há
grandes possibilidades de produção do etanol e biocombustíveis a partir da massa orgânica. É mais
importante, que o etanol e biocombustíveis são combustíveis renováveis, que apesar de longe
caminho de reprodução, na realidade são produtos transformados da energia solar. Muitos países,
dependentes de importação de petróleo, adicionam certas quantidades do etanol à gasolina e ao
diesel, formando uma mistura mecânica homogenia.
Da fórmula química do etanol C
2
H
5
OH vê-se que a sua molécula tem o oxigênio, por isso o
etanol exige menor oxigênio do ar para a sua combustão. Mas, a parte do oxigênio do etanol não é
suficiente para ele seja um material explosivo.
Pelas razões tecnológicas e econômicas, o etanol industrial (vulgar álcool) contém por volta
de 4% da água (o etanol de 96%) e de pequenas quantidades de óleos de éter. A composição
mássica do etanol de 96% é seguinte:
Tabela 2
Combustível Porcentagem em massa de elementos Massa molecular,
C H O
, kg/kmol
Poder cal. inferior
H
in
, MJ/kg
Álcool de 96% 50 ,05 13,05 36,9 43,37 25,
Pois um quilograma do etanol de 96% contém 500,5 gr do carbono; 130,5 gr do hidrogênio e
369 gr do oxigênio. O poder calorífico do etanol de 96% é sensivelmente menor do da gasolina.
O poder calorífico do etanol pode ser calculado pela fórmula seguinte:
H
in
= 26170 - 273W kJ/kg, (1.3)
onde: W - porcentagem de água no álcool.
O etanol muito facilmente dissolve-se na água e absorve a umidade do ar. É muito importante
que poder calorífico do etanol, ainda baixo, fortemente diminui com o aumento da percentagem da
água (veja Eq. (1.3)). O etanol de 96% tem poder calorífico inferior de H in
=25,08 MJ/kg, de 80%
tem poder calorífico H in
=20,71 MJ/kg e de 70% tem H in
=17,98 MJ/kg.
Em comparação com a gasolina pura, o etanol tem menor percentagens do carbono e do
hidrogênio.
O poder calorífico da gasolina misturada com o álcool é calculado:
H
in
= g g
H
in gás
H
in ál
onde: g g
e g al
- partes mássicas de gasolina e do álcool na mistura
A adição do etanol na gasolina diminui o poder calorífico dela e diminui também a quantidade
do ar necessária para a combustão.
A gasolina atual brasileira é composta com o álcool. A porcentagem do álcool na gasolina é
de 24%. Na Tabela 3 é apresentada a composição elementar dessa gasolina e o poder calorífico
inferior dela.
Tabela 3
Combustível Parte em massa de elementos
C H O
Poder cal. inferior,
H
in
, MJ/kg
Gasolina com 24% do álcool 77,9 13,1 9 38,
Exemplo 3
Pede-se para calcular o poder calorífico de uma gasolina composta de partes volumétricas: de
74% de gasolina pura e 26% de álcool hidratado de 96% (usar o poder calorífico da gasolina pura de
Exemplo 2). Pois, a parte volumétrica de gasolina é de
g
r 0,74; e do álcool
al
r 0 ,26.
Para passar as partes mássicas apliquemos a formula da termodinâmica:
i i
i i
i
r
r
g
onde:
i
g e
i
- parte mássica e densidade de componentes.
De tabelas: a densidade da gasolina pura
g
720 kg/m
3
; do álcool
al
800 kg/m
3
. As
partes mássicas são:
g
g 0,7192,
al
g 0,2808.
Verificação
i
g = 0,7192 + 0,2808 = 1,000.
Solução
Usando a Fórmula (1.3) calcula-se poder calorífico de álcool de 96%:
H
in
= 26170 - 273W = 26170 - 273 4 = 25078 kJ/kg,
O poder calorífico de uma mistura mecânica de combustíveis é calculada pela Fórmula (1.4):
in ini
H ( gH )
Logo o poder calorífico da mistura combustível é calculada:
in
H 0,719243057 + 0,280825078 = 38008 kJ/kg.
Nos MCI é usado como combustível gás natural (GNV), gases liquefeitos de petróleo (GLP),
pois o gás comprimido e gás liquefeito. No caso geral uma fórmula química de um componente do
combustível gasoso pode ser escrita na forma C n
H
m
O
r
, onde n , m e r são coeficientes numéricos
(valores inteiros). Por exemplo, para dióxido do carbono CO 2
temos n =1, m =0, r =2; e para etano
C
2
H
6
n =2, m =6, r =0. Além de hidrocarbonetos o combustível gasoso pode ter na sua composição
gases incombustíveis: nitrogênio N 2
, dióxido do carbono – CO 2
. Em pequenas quantidades pode
conter ainda gás sulfúrico – H 2
S (combustível). Designando a parte volumétrica de um componente
do combustível gasoso pela sua fórmula química, para todo o combustível gasoso podemos escrever:
C
n
H
m
O
r
+ CO
2
+ HS
2
+ N
2
O poder calorífico inferior de um combustível gasoso pode ser calculado pela fórmula:
H
in
= ((C
n
H
m
O
r
i
(H
in
i,
onde: (C n
H
m
O
r
i
- parte volumétrica do i-jésimo componente, em um m
3
do combustível,
(H
in
i
- poder calorífico inferior deste componente, em MJ/m
3
Elemento químico H C O N S Fe
Massa atômica 1,008 12,01 16 14,007 32,06 55,
Usando dados da Tabela 4 temos:
um quilomol do carbono C é igual a 12,
kmol
kg
um quilomol de oxigênio O
2
é igual a 32
kmol
kg
um quilomol de dióxido de carbono CO 2
é igual a 44,
kmol
kg
um quilomol de hidrogênio H 2
é igual a 2,
kmol
kg
um quilomol de vapor de água H 2
O é igual a 18,
kmol
kg
um quilomol de enxofre S é igual a 32,
kmol
kg
um quilomol de dióxido de enxofre SO 2
é igual a 64,
kmol
kg
As reações (1.7), (1.8) e (1.9) escritas em quilogramas são as seguintes:
12,01 kg do C + 32 kg do O 2
= 44,01 kg do CO 2
4,032 kg do H 2
= 36,032 kg do H 2
O ; (1.11)
32,06 kg do S + 32 kg do O
2
= 64,06 kg do SO
2
Da reação de combustão do carbono temos que:
para queimar 1 kg de carbono C é necessário
= 2,664 kg de oxigênio;
para queimar 1 kg do hidrogênio H é necessário
= 7,937 kg de oxigênio;
para queimar 1 kg do enxofre S é necessário
= 0,998 kg de oxigênio.
Então, se tiver somente o ar teoricamente necessário em uma combustão, esta será dita
completa e teremos nos produtos de combustão somente: CO 2
(dióxido do carbono), H 2
O (vapor da
água), SO 2
(dióxido do enxofre) e N 2
(nitrogênio) que neste caso é considerado um gás inerte e que
não participa das reações químicas de combustão. Se tivermos na câmara de combustão ar em
excesso, os produtos de combustão irão conter O 2
(oxigênio). Dessa maneira, o excesso do ar na
câmara de combustão pode ser determinado pela presença do oxigênio em produtos de combustão
(em gases de escape). Em motores contemporâneos no coletor de escape é montada uma sonda
(letra grega lambda) que determina em gases de escape a presença do oxigênio e corrige se for
necessário a qualidade de mistura combustível.
Se fornecer à câmara de combustão uma quantidade menor do ar que a necessária, a
combustão será dita incompleta. Considera-se que o hidrogênio e o enxofre são elementos mais
ativos que o carbono e a falta do ar influi geralmente sobre a reação da queima do carbono e nos
produtos de combustão aparecerá CO (monóxido de carbono) seguindo à reação:
2C + O
2
= 2CO + calor de reação.
O monóxido do carbono CO é um gás combustível, pois reagindo com o oxigênio do ar ele
libera o calor, por isso no caso de combustão incompleta o aproveitamento do combustível e o
rendimento do motor irão diminuir. Além do mais, o monóxido do carbono é um gás tóxico e
provoca a poluição do ambiente. Por isso a combustão incompleta é inadmissível. Na pratica, quando
motor funciona regularmente, na câmara de combustão sempre existe o ar em excesso para garantir a
combustão completa de todos elementos combustíveis. O regime de funcionamento do motor que
gera maior do monóxido do carbono é a marcha lenta.
1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão
Para controlar funcionamento ótimo de um motor em vários regimes de funcionamento, é
necessário saber calcular a quantidade do ar necessária para a combustão do combustível, a
composição e a quantidade de produtos de combustão. Estes valores podem ser obtidos a partir da
análise das reações químicas dos elementos combustíveis do combustível.
A formação dos produtos de combustão e a quantidade do calor que se liberta na câmara de
combustão depende da quantidade do ar disponível na câmara de combustão. A quantidade mínima
do ar necessário para a combustão completa de um kg do combustível chama-se ar teoricamente
necessário (ar estequiométrico) e designa-se por
0
ar
V. A sua unidade é metros cúbicos de ar por um
quilograma do combustível líquido
0
ar
V m
3
/kg, ou e um metro cúbico do ar por um metro cúbico de
combustível gasoso,
0
ar
V m
3
/m
3
. Sabendo a composição elementar do combustível e coeficientes
numéricos calculados acima, podemos calcular a quantidade necessária de oxigênio para a
combustão completa dos elementos químicos combustíveis do combustível líquido:
S
H
C
t t t
, kg/kg (kg do O 2
/kg do combustível).
Se no combustível exista o oxigênio próprio, então a necessidade do oxigênio do ar para a
combustão diminui e na fórmula acima aparece o oxigênio do combustível com sinal negativo,
S
H
C
t t t
O
t
, kg/kg (kg do O 2
/kg do combustível).
Tomando em consideração que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% (a
parte restante é o nitrogênio) podemos calcular o volume do ar teoricamente necessário para
combustão de um kg do combustível líquido:
O
S
H
C
V
t t t t
O
o
ar
2
, Nm
3
/kg,
onde:
2
O
- densidade do oxigênio em condições normais
2
O
=1,428 kg/Nm
3
NOTA: Nm
3
é metro cúbico em condições normais (ou, também, em condições de referência): à
pressão- p = 101325 Pa e à temperatura - t = 0
o
C (273,15 K).
2 2 2
H O H O (1.18)
Para a combustão de um mole do hidrogênio é necessário metade de mole do oxigênio.
Juntando as reações de combustão de todos componentes podemos determinar o volume
estequiométrico do oxigênio necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível
gasoso apresentado pela equação seguinte:
o
O
V
2
( 0,5 CO + 0,5 H
2
+ 1,5 H
2
S+ (m+n/4) C m
H
n
- O
2
) Nm
3
/Nm
3
É óbvio que na fórmula em cima não entraram os componentes incombustíveis e que o
oxigênio do combustível gasoso entrou com sinal menos, porque ele diminui a necessidade de
oxigênio do ar.
Tomando em conta que a porcentagem volumétrica do oxigênio no ar é de 21% podemos
calcular o volume do ar necessário para a combustão de um metro cúbico do combustível gasoso.
Para isto a Eq. (1.19) é multiplicada por coeficiente
. À final temos:
o
ar
V = 0,0476 (0,5 CO + 0,5 H
2
+ 1,5 H
2
S+ (m+n/4) C m
H
n
- O
2
) Nm
3
/Nm
3
O volume teórico do ar calculado pela Eq. (1.20) é dado em metros cúbicos do ar por um
metro cúbico de combustível gasoso. O volume teórico do ar e um metro cúbico do combustível são
calculados para as condições de normais à p = 101325 Pa e à t = 0
o
C (todos em condições normais).
No coletor de admissão de motores a pressão e a temperatura são diferentes de normais. O volume
do ar em outras condições pode ser calculado pela fórmula de termodinâmica
col
col
o
ar
T
p
V V , (1.21)
onde:
col
p e
col
T - são a pressão em Pa e a temperatura em K do ar no coletor de admissão.
Exemplo 5
Pede-se para calcular o volume de ar teórico para a combustão de GNV (a composição no
Exemplo 4) CH 4
= 97,726%; CO
2
= 1,130%; N
2
= 1,11%; O
2
Solução
Usando a Eq. (1.20) temos:
o
ar
V = 0,0476 (0,5 CO + 0,5 H
2
+ 1,5 H
2
S+ (m+n/4) C m
H
n
- O
2
= 9,304 Nm
3
/Nm
3
1.4 Coeficiente de excesso do ar
Para queimar completamente um combustível, é necessário fornecer na câmara de combustão
uma quantidade de ar maior que a teoricamente necessária (estequiométrica). Isto porque, caso tiver
na câmara de combustão somente o ar teórico, sempre haverá um local do volume da câmara de
combustão com o ar em excesso e um com a falta de ar, o último irá provocar a queima incompleta
neste último local. Se tiver na câmara de combustão grande excesso de ar (como no motor diesel),
teremos combustão completa, mas esta quantidade de ar em excesso diminuirá a temperatura na
câmara de combustão que diminui o rendimento térmico do motor.
O excesso de ar é caracterizado pelo coeficiente de excesso do ar - . Ele é calculado pela
fórmula seguinte
o
ar
ar
V
V
onde:
- coeficiente do excesso do ar;
V
a r
3
/kg para combustíveis líquidos ou em Nm
3
/Nm
3
para combustíveis gasosos.
Sabendo o valor necessário do coeficiente de excesso de ar na câmara de combustão
podemos calcular a quantidade real de ar:
o
ar ar
V V
, Nm
3
/kg ou Nm
3
/Nm
3
O valor ótimo de para motores de carburação externa é um pouco menor que 1, pois a
mistura combustível é um pouco rica, que garante a combustão mais rápida. O excesso do ar e
depende, também, de regime de funcionamento do motor, em particular na partida e na marcha lenta
ele por volta de ~0,6. Para motores de carburação interna (diesel) ele sempre maior que um.
Exemplo 6
A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: C
t
=88,4%, H
t
=10,4%, S
t
N
t
=0,5%. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de = 1,5.
Pede-se para calcular a quantidade do ar necessário para a combustão
Solução
Usando a Fórmula (1.13) temos para volume do ar teórico:
0
ar
V =0,0888 (C
t
+0,375 S
t
)+0,265 H
t
- 0,0333 O
t
=10,62 Nm
3
/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L
0
ar
0
ar
V
1 , 2925 = 13,73 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
0
L L = 1,513,73 = 16,476 kg/kg.
Exemplo 7
Para a gasolina cuja composição elementar dada na Tabela 3 C = 77,9%; H = 13,1%, O = 9%
calcule o ar necessário para a combustão. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é
de = 0,98.
Solução
Usando a Eq. (1.13) temos:
0
ar
V =0,0888 (C
t
+0,375 S
t
)+0,265 H
t
- 0,0333 O
t
3
/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L
0
ar
0
ar
V
1 , 2925 = 13,04 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
0
L L = 0,9813,04 = 12,78 kg/kg.
d 0 , 01 kg do vapor em um kg do ar. O volume do vapor contido em um metro cúbico do ar em
condições de referência será:
H O
ar
2
d
= 0,0161 Nm
3
/Nm
3
(metros cúbicos do vapor
em um metro cúbico do ar). Agora, basta multiplicar o valor de 0,0161 vezes o volume real do ar na
combustão de um kg do combustível e logo recebemos o volume do vapor de água do ar em
produtos de combustão, referente um kg do combustível,
o
H Oar ar ar
V 0 , 0161 V 0 , 0161 V
2
, Nm
3
/kg. (1.27)
O volume total do vapor de água em produtos de combustão será determinado como soma
de Eq. (1.25) - (1.27), pois:
o
ar
t t
H O
V 0 , 111 H 0 , 0124 W 0 , 0161 V
2
, Nm
3
/kg. (1.28)
Para calcular o volume de dióxido de enxofre gerado na combustão voltemos pela analogia
temos que a combustão de um kg do enxofre vai gerar
S
SO
2
= 1,998 kg do dióxido do
enxofre (a massa molecular do dióxido de enxofre SO S O
2
= 32,06+216 = 64,06 1/mol). A
densidade de dióxido de enxofre em condições de referência é calculada:
2
SO
3
Nm
kg
. Logo podemos calcular o volume de dióxido de enxofre gerado da combustão de um kg
do combustível líquido:
2
2
SO
t
SO
S
V 1 , 998
t
S
kg
Nm
3
SO
2
Nota : a emissão de dióxido do enxofre depende teor de enxofre no combustível.
O nitrogênio é considerado como o gás inerte, ele não participa de reações de combustão. No
caso geral, o nitrogênio está presente no combustível e no ar. A massa molecular do nitrogênio é
2
N
= 28,014 kg/kmol. A densidade do nitrogênio em condições de referência
2
N
= 1,25 kg/Nm
3
. O volume de nitrogênio nos produtos de combustão devido
ao nitrogênio do combustível é calculado:
N c
V
2
1 N
t
N
2
N
t
kg
Nm
N
3
2
O volume de nitrogênio devido ao nitrogênio do ar (porcentagem do nitrogênio do ar é de
o
N ar ar
V 0 , 79 V
2
kg
Nm
N
3
2
O volume total do nitrogênio é calculado como soma de Eq. (1.30) e (1.31):
o
ar
t
N
V 0 , 008 N 0 , 79 V
2
kg
Nm
N
3
2
O volume de oxigênio aparece nos produtos de combustão devido ao excesso do ar usado na
combustão. O excesso do ar é determinado como
o
ar
( 1 )V. Sabendo que a porcentagem
volumétrica do oxigênio no ar é de 21% temos:
o
O ar
V 0 , 21 ( 1 )V
2
kg
Nm
O
3
2
O volume total dos produtos de combustão V g
de combustíveis tanto líquidos, como,
também, gasosos, é calculado como soma de todos os componentes:
2 2 2 2 2
g CO SO HO N O
V V V V V V , Nm3/kg ou Nm
3
/Nm
3
Exemplo 8
Pede-se para calcular a composição de produtos de combustão de um diesel de seguinte
composição: C
t
=88,4%, H
t
=10,4%, S
t
=0,4%, N
t
=0,5%. O coeficiente de excesso do ar é de =
1,3. O volume teórico do ar é calculado no Exemplo 6,
0
ar
V = 10,62 Nm
3
/kg.
Solução
O volume de dióxido do carbono pela Eq. (1.24):
2
CO
V = 0,
t
C = 0,0186688,4 = 1,
kg
Nm
3
CO
2
O volume do vapor de água pela Eq. (1.28):
o
ar
t t
H O
V 0 , 111 H 0 , 0124 W 0 , 0161 V
2
= 0,11110,4 + 0,01611,310,62 = 1,377 Nm
3
/kg.
O volume de dióxido do enxofre pela Eq. (1.29):
2
SO
V = 0,
t
S = 0,006990,4 = 0,
kg
Nm
3
SO 2
O volume de nitrogênio pela Eq. (1.32):
o
ar
t
N
V 0 , 008 N 0 , 79 V
2
kg
Nm
N
3
2
O volume do oxigênio pela Eq. (1.33):
o
O ar
V 0 , 21 ( 1 )V
2
kg
Nm
O
3
2
O volume total de gases pela Eq. (1.34);
2 2 2 2 2
g CO SO HO N O
V V V V V V = 1,65 + 0,0028 + 1,377 + 10,91 + 0,669 =
água. Ou um kmol de um hidrocarboneto gera
n
kmol de H 2
O. Logo:
2
H O m n
C H
n
V , Nm
3
/Nm
3
Para calcular o volume do vapor de água formado de combustão do gás sulfúrico (veja a
reação (1.33)) temos que um mol de H 2
S forma um mol de vapor de água, logo:
V H S
H O 2
2
, Nm
3
/Nm
3
A umidade de ar contribui em produtos de combustão de mesma maneira como no caso de
combustíveis líquidos. Todo o volume de vapor de água é calculado como soma de Eq. (1.23),
o
H O 2 2 2 m n ar
C H ) 0 , 0161 V
n
V 0 , 01 (HO H H S
2
, Nm
3
/Nm
3
O volume de nitrogênio em produtos de combustão é formado do nitrogênio do combustível
gasoso e de nitrogênio do ar. Tomando em conta que parte do nitrogênio no ar é de 0,79 temos:
o
N 2 ar
V 0 , 01 N 0 , 79 V
2
, Nm
3
/Nm
3
O volume de oxigênio em produtos de combustão aparece devido ao excesso do ar na
combustão. Tomando em conta que parte volumétrica do oxigênio no ar é de 0,21, temos:
o
O ar
V 0 , 21 ( 1 )V
2
, Nm
3
/Nm
3
O volume total dos produtos de combustão V
g
tanto para combustíveis sólidos e líquidos,
como para os gasosos é calculado como soma de todos os componentes, veja a Eq. (1.34).
Para calcular a quantidade de emissões em kg por um litro do combustível líquido pode ser
usada a fórmula seguinte (exemplo de CO 2
CO CO CO com
m V
2 2 2
, kg /l
2
CO
onde:
2
CO
- densidade de CO
2
em condições normais, kg/m
3
com
- densidade de combustível, kg/l.
Exemplo 9
Pede-se para comparar a emissão de dióxido do carbono por combustíveis: álcool de 96%,
gasolina de 26% do álcool; GNV e determinar qual combustível é mais ecológico. Todos estes
combustíveis são usados em MCI de carburação externa. Vamos considerar que o coeficiente de
excesso do ar em câmaras de combustão é de 1 , 0.
Solução
O teor de carbono no álcool de 96% (Tabela 4) 50 , 05 %
al
C , na gasolina de 74%.
O teor de carbono na gasolina pura (Ex. 2)
gp
C = 86,67%. Logo se calcula teor de carbono
na gasolina misturada com álcool: g g gp al al
C g C g C = 0,719286,67 + 0,280850,05 =
= 76,39% (os valores de partes de massa são usados de Ex. 3).
O volume de dióxido do carbono gerado por um kg de álcool (Eq. (1.24)):
CO al
V
2
t
C = 0,0186650,05 = 0,
kg
Nm
3
CO 2
O volume de dióxido do carbono gerado por um kg gasolina misturada (Eq. (1.24)):
CO g
V
2
t
C = 0,0186676,39 = 1,
kg
Nm
3
CO 2
O volume de dióxido do carbono gerado por um m
3
do GNV (Eq. (1.36)) (composição do
GNV no Ex. 4):
2 2
CO m n
V CO CO mC H = 0,01(1,13+197,726) = 0,989 Nm
3
/Nm
3
Em MCI o calor armazenado em combustível é transformado para o trabalho, por isso a
comparação correta de emissões pode ser feita comparando a emissão por um MJ do calor liberado
na câmara de combustão, pois comparando valores de massas de CO 2
MJ
kg
CO
2
para cada um de
combustíveis.
Para o álcool -
2
CO
m =
in
CO
CO
H
V
2
2
MJ
kg
CO
2
Para a gasolina misturada -
2
CO
m = 1,4251,964/38,008 = 0,
MJ
kg
CO
2
Para o GNV -
2
CO
m = 0,9891,964/34,984 = 0,
MJ
kg
CO
2
Nota: Os valores de poderes caloríficos são usados de Ex. 3 e 4.
Pois de ponto de vista de emissão de CO 2
o melhor combustível é GNV e o pior a gasolina.
1.6 Temperaturas de combustão
Em cálculos de combustão diferenciam temperaturas seguintes: teórica, adiabática e real. A
temperatura teórica é calculada sem tomar em conta reações de dissociação e troca de calor na
câmara de combustão. A temperatura adiabática já toma em consideração as reações de dissociação
que ocorrem consumindo calor (endotérmicas) dos produtos de combustão. A temperatura real é a
temperatura verdadeira que é difícil ser calculada por causa de processos complexos de transferência
de calor na câmara de combustão.
A temperatura teórica de combustão é um parâmetro muito importante. Ela demonstra qual
poderia ser no limite a temperatura na câmara de combustão, caso ali não existam reações de
dissociação, a troca de calor e a combustão química incompleta.
A temperatura teórica de combustão pode ser calculada a partir do balanço térmico pela
fórmula:
vg g
c ar
t
in
t
c V
H q q
t
o
C (1.47)
onde: q c
- calor físico de combustível, em em kJ/kg para combustível líquido ou em kJ/m
3
para combustível gasoso;
q ar
- calor físico do ar, em kJ/kg ou kJ/m
3
influência sobre o valor da temperatura teórica (e real) é dominante. Quando falta o ar na zona de
combustão ( <1) nem todo o calor é liberado e a t
t
diminui. Quando há ar em excesso ( >1), a
energia térmica dos produtos de combustão é gasta para aquecer o ar em excesso até a temperatura
dos gases, o que diminui a temperatura deles.
Na Figura em cima são apresentados resultados de cálculo da temperatura teórica de
combustão de vários combustíveis, empregando a metodologia apresentada acima. Nota-se que o
álcool e GNB têm temperaturas de combustão menores.
**2. Termodinâmica química
- 1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica para processos**
químicos
Reações químicas geralmente são acompanhadas pela liberação ou absorção do calor. A
quantidade do calor da reação depende de natureza de reação e de condições de realização dela.
Sabe-se que em um sistema termodinâmico, sem ocorrência de reações químicas, a
quantidade de calor conduzido ao fluido motor transforma-se para a variação de energia interina e
para a execução de trabalho contra forças externas, pois
Q U L (2.1)
onde: Q - calor de reação, em J;
U - variação de energia interna, em J;
L - trabalho de variação de volume (mecânico), em J.
Antes de escrever a equação da primeira Lei para os processos com as reações
químicas, devemos tomar em conta seguintes hipóteses:
a) todas equações, tomando em conta a equação de 1-a Lei, escrevem-se para um kmol
(mol) de substância;
o valor de trabalho inclui não só o trabalho de variação de volume, mas também um trabalho de
forças elétricas, magnéticas de luz e outras.
Vamos atribuir para o trabalho total de processos químicos a letra A. Então a primeira Lei
para os processos químicos tem a forma:
- U=Q+A (2.2)
onde: - U - diminuição de energia interna, em J/kmol;
Q - calor de reação, em J/kmol.
A Eq. (2.2) estabelece que a liberação de calor e execução de trabalho é realizada por conta
de energia interna do sistema. Na termodinâmica química é combinado que o calor de reação
exotérmica (reação com a liberação de calor) é positivo e o da endotérmica (com absorção de calor)
é negativo.
Na forma diferencial a Eq. (2.2) é escrita
- dU=dQ+dA (2.3)
O trabalho total de reação A é constituído poro trabalho de expansão (compressão) L e o
trabalho de forças elétricas, magnéticas, etc., designado por A x
, por isso
A=L+A
x
Sabe-se que
2
1
L pdV , então
A =
2
1
pdV
+ A
x
A alteração de energia interna pode ser distribuída entre o calor e o trabalho. São possíveis
dois casos extremos, quando:
a) a quantidade máxima da energia interna transforma-se ao trabalho, neste caso
U=Q
min
+A
max
onde: A max
- o trabalho máximo da reação, sob a liberação mínima do calor na reação;
b) Durante a reação além de trabalho de expansão ou compressão não se realiza outro
trabalho, pois A min
=L , neste caso tem-se a quantidade máxima do calor liberado e a
mínima do trabalho realizado
U=Q
max
+A
min
No caso a) a reação é reversível e no caso b) não é irreversível.
2. 1. 1 Calores de reações
Em processos químicos uma variação de estado do sistema pode ser caracterizada não só por
dois parâmetros intensivos ( p, t; p, v; t, v ) com na termodinâmica básica mas por três, e mais
parâmetros (por exemplo, p, v e concentração). Além disso em um processo químico podem ficar
fixos dois parâmetros, por exemplo V = Const e T = Const. Esta reação chama-se a reação isocoro-
isotérmica. A reação que passa a pressão e a temperatura constante ( p = Const e T = Const ) é
chamada a reação isobaro-isotérmica.
Para a reação entre corpos sólidos e para a reação que ocorre num volume fechado dV = 0 e
A
x
= 0 de (5) temos A = L = 0
U=-(U
2
- U
1
)=Q
V
onde: Q V
- calor de reação isocoro-isotérmica que é igual à diminuição de energia interna
do sistema.
Para a reação que ocorre a pressão e a temperatura constante temos dp = Const e dT =
Const , então A=L=
2
1
V
V
pdV =p(V 2
- V
1
U=Q
p
+p(V 2
- V
1
onde: Q p
- calor de reação isobaro-isotérmica (ou efeito térmico de reação), para ele temos
Q
p
=U
1
- U
2
- pV 2
+pV 1
=(U
1
+pV 1
)-(U
2
+pV 2
)=-(H
1
- H
2
