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PURIFICACAO DO PETROLEO
Tipologia: Notas de estudo
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Helena Poba Mapassi Morais Cassoma Calandula
24 de Setembro de 2010
Determinação coragem e auto confiança são factores decisivos para o sucesso. Se estamos
possuídos por uma inabalável determinação conseguiremos superá-los. Independentemente das
circunstâncias, devemos ser sempre humildes, recatados e despidos de orgulho.
Dima Line
Com avanços das tecnologias surge a necessidade de perfazer os parâmetros e especificações
exigidos dos produtos petrolíferos, a indústria petrolífera recorre a métodos de melhoramento das
especificações dos produtos utilizando diferentes métodos um deles e a hidrogenação das fracções petrolíferas. Uma gasolina com um NO elevado é uma exigência do mercado actual,
assim como o é um gasóleo com um bom Índice de Cetano. Nessa senda vários processos
surgiram alguns alterando as formas das moléculas (reforming e a isomerização) outros
modificando o tamanho das moléculas (alquilação e a polimerização) e o hidrotratamento não foi
excepção, assumindo o maior papel no melhoramento dos produtos. Que surge propriamente na
remoção das impurezas contidas em vários produtos da unidade petrolífera.
OBJECTIVOS
O processo de hidrogenação do petróleo tem como objectivo essencial a ruptura das ligações C-
S, C-O, C-N, o que conduz-nos na formação de H 2 S, H 2 O e NH 3 e não só também baseia-se nos
estudos de processos de hidroconversão e hidrocompressão
Podemos distinguir duas grandes famílias de processo de hidrorefinação:
1- Os processos de hidrorefinação que servem para melhorar a qualidade dos produtos acabados; 2- Os processos que servem para a preparação das cargas para outros processos de refinação.
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O desenvolvimento da indústria de refino de petróleo e da petroquímica provocou implantação de novas tecnologias, o que acarretou aumento da importância da demanda de hidrogénio como utilidade nos processos (Alves e Towler, 2002). As operações consumidoras desta utilidade em uma refinaria são: o hidrocraqueamento, o hidrotratamento, a isomerização, os processos de purificação, as plantas de lubrificantes, e os processos petroquímicos, que podem ser interligados ao refino de hidrogénio e favorecem a exportação do excedente da refinaria. Por outro lado, sua produção é realizada através de processos como a reforma catalítica. As interacções entre esses elementos com os processos de purificação de correntes gasosas definem o comportamento da rede de distribuição e estabelecem a demanda de hidrogénio.
Elementos indesejáveis também conhecidos como heteroátomos desempenham um papel muito
prejudicial na qualidade dos produtos petrolíferos e a sua remoção deve-se aos seguintes:
Provocam corrosões nos equipamentos da refinaria; Alteram o odor e as especificações dos produtos; Reduzem a estabilidade e a performance da gasolina; Diminuem o ponto de fumo no querosene.
As principais impurezas a serem removidas são:
Enxofre; Nitrogénio; Oxigénio; Oleifinas; Metais (arsénio, chumbo, cobre, níquel, vanádio).
1.1.OS TRÊS PROCESSOS DE HIDROGENAÇÃO DAS FRACÇÕES DO PETRÓLEO
a) Hidrotratamento
É um processo que visa a remoção de impurezas como enxofre e nitrogénio e outras mais
presentes nos combustíveis destilados— nafta, querosene e Diesel— ao tratar a carga com
hidrogénio na presença de um catalisador a temperatura e pressão elevadas.
b) Hidroconversão
As unidades de hidroconversão têm por objetcivo a produção de derivados mais leves. A hidroconversão aplica-se praticamente ao resíduo de vácuo.
c) Hidroprocessamento
O hidroprocessamento de óleo pesado consiste basicamente de unidades de hidrocraqueamento
catalítico (HCC) e hidrotratamento (HDT). Estes processos ocorrem utilizando hidrogênio actuando sobre catalisadores bifuncionais, ou seja, contendo sítios ácidos e metálicos.
A acidez provoca a quebra da ligação C-C do óleo, enquanto que o metal actual como espécie
hidrogenante.
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Os produtos pesados derivados da exploração de campos petrolíferos não convencionais estão sendo progressivamente introduzidos nos processos de refinamento, produzindo derivados em larga escala. Os resíduos desse processo estão se tornando cada vez mais importantes como componentes dos suprimentos de insumos energéticos e químicos. Devido à deficiência desses resíduos em hidrogénio, processos de conversão realizam a hidrogenação têm sido usados com esse objectivo. Assim, os processos podem ser classificados de acordo com a maneira de acção para aumentar a razão H/C, segundo Bacaud (1998). Conforme Tian (1998), a razão H/C dos produtos destilados de petróleo para combustíveis de transportes é 1,8mol/mol.
O hidrotratamento promove a hidrogenação de carbonos aromáticos e a conversão do resíduo em fracções voláteis com o auxílio de catalisadores. A finalidade preliminar do hidrotratamento é remover os elementos indesejáveis tais como o enxofre, nitrogénio, oxigénio e os metais do óleo hidrotratado, bem como a saturação de aromáticos, sendo que a conversão do resíduo é primeiramente térmica (Kim, (1998)).
No hidrocraqueamento, o catalisador funciona como fornecedor de hidrogénio para fracções de óleo que estão deficientes em hidrogénio. Essas reacções catalíticas podem competir e/ou serem acompanhadas por reacções térmicas não-catalíticas com produção de radicais livres. Reacções térmicas e catalíticas ocorrem paralelamente na conversão de asfaltemos e carvão. As reacções térmicas possuem energia de activação mais elevada do que as reacções catalíticas para uma dada classe de compostos, tornam-se mais importantes com o aumento da temperatura (segundo Kim, (1998)).
O craqueamento térmico converte espécies de peso molecular elevado em espécies de peso molecular menores, que sejam acessíveis à superfície activa do catalisador através dos poros. Consequentemente, as reacções térmicas e catalíticas agem sequencialmente através da separação e da hidrogenação térmicas (Kim, (1998)).
No hidroprocessamento de petróleo pesado, reacções de craqueamento térmico ocorrem simultaneamente com a reacção catalítica principal. Geralmente, no caso de carga mais pesada, a influência das reacções de craqueamento térmico é mais opressiva e uma quantidade considerável de sedimentos também aumenta. Assim, o controle destas reacções fica mais importantes (Kawai, (1998). Catalisadores suportados ou não suportados possuem melhor actividade significativa de hidrogenação e de hidrodesulfurização, com relação aos catalisadores dispersados. Os desempenhos catalíticos são quase independentes do grupo orgânico ligado ao metal, de acordo com Deelchand et alii, (1999). Os resíduos pesados de petróleo têm carregamentos elevados de determinados elementos (principalmente vanádio e níquel). Esses resíduos são considerados também como materiais difíceis de processamento e refinamento por causa do requerimento elevado de hidrogénio. O resíduo de vácuo é mais comummente utilizado como asfalto para construção de estradas ou para a produção de coque (Bengoa et alii, (1996)).
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Os tipos de carga para o processo de Hidrotratamento são^1 :
Nafta; Querosene; Gasóleos; Resíduos atmosféricos e os de vácuo.
O hidrotratamento trata duas classes de carga:
Produtos já acabados (nafta, querosene, etc); Carga para outros processos (carga para o Reforming Catalítico).
3.1-HIDROTRATAMENTO DA NAFTA
A hidrorefinação da nafta é um pré-tratamento do processo da isomerização e do reforming
catalítico; o seu objectivo é de reduzir o teor em enxofre e em azoto a um valor < 0,1% de mass.
3.1.1-Fluxograma simplificado das Unidades de Hidrodessulfurização de Nafta Craqueada
figura tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook
(^1) Surinder Parkash, Refining Process Handbook, 29
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A corrente de fundo da torre rectificadora, com baixa pressão parcial de enxofre, alimenta a segunda secção de hidrodessulfurização, que é semelhante à primeira secção. No segundo reactor completa-se a dessulfurização requerida. A fase gás dos dois vasos separadores frios e do topo da torre rectificadora é enviada para a torre absorvedora de amina de alta pressão, onde o H2S é substancialmente removido. O gás tratado constitui o gás de reciclo e é enviado para o vaso de carga do compressor de reciclo que recebe, também, hidrogénio de reposição vindo das unidades de geração de hidrogénio. O gás de reciclo é comprimido pelo compressor de reciclo e têm os seguintes destinos:
Entrada dos reactores de hidrogenação; Reactores da primeira e segunda secções de hidrodessulfurização; Torre rectificadora.
A fase líquida da segunda secção de hidrodessulfurização é enviada para a torre estabilizadora. O H 2 S é removido utilizando-se calor fornecido por um permutador a vapor e sai pelo topo da torre em direcção à unidade de tratamento com dietanolamina (DEA). A nafta pesada dessulfurizada, corrente de fundo da torre, é resfriada e, juntamente com a nafta leve, segue para armazenamento.
3.2-Objectivo das Unidades de Hidrodessulfurização de Nafta Craqueada
O objectivo da unidade é tratar a nafta das unidades de craqueamento catalítico fluido (nafta craqueada), removendo compostos de enxofre para produzir gasolina com teor máximo de 50 ppm em peso de enxofre, de modo a atender a legislação futura e os padrões requeridos para exportação.
3.2.1-Capacidade
As unidades usam a tecnologia Prime-G+ da Axens, sendo projectadas para processar uma carga de 4.400 m³/dia cada.
3.2.2-Características da Carga
Nafta Craqueada
Teor de enxofre 1.345 ppm em peso Nitrogénio total 220 ppm em peso Densidade a 15 °C 0,7636 g/cm³
3.3-HIDROTRATAMENTO DO QUEROSENE
Este processo serve para diminuir o teor em aromáticos, e para reduzir consideravelmente o teor
em mercaptanos em enxofre. O processo tem igualmente como objectivo de melhorar o ponto de
fumo.
O objectivo do hidrotratamento ao querosene é melhorar o querosene bruto destilado a fim de
produzir produtos que satisfaçam as especificações do mercado como o querosene e o jet fuel. O
enxofre e os mercaptanos no corte do querosene cru vindo da unidade de fraccionamento do
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crude pode causar problemas de corrosão nos motores das aeronaves, problemas durante a
manutenção e armazenamento do próprio combustível. O Nitrogénio na carga do querosene
bruto de certos óleos crude pode causar problemas de estabilidade na cor no produto.
Combustíveis para turbinas de aviação, a destilação ASTM, o ponto Flash, o ponto de congelamento do corte do querosene hidrotratado tem que ser rigorosamente controlado afim de
satisfazer à requisitos estreitos. E isto é feito através da destilação numa serie de colunas para
remover gases, ligeiros acabados, fracções ligeiras do querosene. O melhoramento é finalmente
alcançado ao tratar o hidrogénio na presença de um catalisador, onde os compostos de enxofre e
de nitrogénio são convertidos em sulfito de hidrogénio e em amónia.
3.3.1-Um fluxograma simplificado da Unidade de Hidrotratamento de Nafta de Coque
Figura1: tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook
3.3.2-Características dos Produtos
3.3.2.1-Nafta Leve
Destino → pool de Gasolina da refinaria ou Nafta Petroquímica Vazão prevista = 2.750 m3/d Enxofre = < 0,2 ppm Nitrogénio = < 0,2 ppm PVR = 0,53 kgf/cm Densidade (15 °C) = 0,695 g/cm³
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3.6-Torre de retificação de amônia
Da torre rectificadora de H 2 S, a água é enviada para a segunda torre de rectificação por diferença de pressão. Nesta segunda torre é retirado o gás NH 3 da água, o qual sai pelo sistema de topo torre e é enviado para o incinerador de amônia ou para a tocha. Esta torre opera a pressão baixa e a carga térmica para rectificação é fornecida por refervedores que utilizam como fluído de aquecimento vapor de baixa pressão. O processo de rectificação também pode ser realizado pela injecção de vapor directamente na torre, entretanto procura-se evitar este tipo de operação, visto que o vapor injectado directo na torre vai se transformar em água rectificada. Esta água normalmente é reutilizada no processo, para injecção nas dessalgadoras ou dependendo de sua qualidade quanto a contaminantes como cloretos, ser utilizada para lavagem de gases em unidades de craqueamento catalítico, coqueamento retardado e HDT.
4.HIDROTRATAMENTO DO GASÓLEO
O objectivo é de reduzir o teor em enxofre, em azoto, em aromáticos e em olefinas e melhorar o
número de cetano e a estabilidade térmica.
Carga (Diesel)
Reator^ Águas Ácidas
Compressor
DEA (pobre em H 2 S)
DEA (rica em H 2 S)
H 2
Águas Ácidas
Vapor
GC
GC
Nafta Instabilizada
Diesel Tratado
U-DEA
RETIFICADORA
ABSORVEDORA
FRACIONADORA
H 2 + H 2 S
Figura2: tirada em Surinder Parkash, Refining Process Handbook
5.HIDROTRATAMENTO DOS RESIDUOS DE VÁCUO
Hidrorefinação dos resíduos de vácuo, da destilação directa, de viscoredução, de coquefação, dos
óleos desasfaltados são utilizados como pré-tratamento das cargas de craqueamento catalítico
com leito fluido, com o objectivo essencial de reduzir o teor em S, N, olefinas, poliaromaticos,
metais ( níquel e vanádio) e carbono coradson e melhorar o teor em hidrogénio.
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O objectivo é de reduzir o teor em enxofre, melhorar o índice de coradson, melhorar a cor, e a
estabilidade.
7.REACÇÕES DO HIDROTRATAMENTO^2
7.1- Reacções de Hidrodessulfuração (HDS)
Os compostos de enxofre contidos nos produtos petrolíferos são, principalmente os mercaptanos,
sulfetos, dissulfetos, polissulfeto, e tiofenos. Os tiofenos são os mais dificéis de se eliminar à
maioria dos outros tipos de enxofre. O seu teor tende a aumentar conforme o intervalo de
destilação, acumulam-se mais nas fracções pesadas.
7.2-Reacções de Hidrodesnitrificação
Os compostos de nitrogénio inibem consideravelmente a função ácida do catalisador. Estes são
transformados em amónia através da reacção com o hidrogénio. A sua remoção é mais difícil do
que a dos compostos de enxofre. Eles são removidos em forma de amónio.
(^2) Quando as impurezas a serem removidas forem compostos de enxofre, as reacções são de hidrodessulfuração,
daí que a Hidrodessulfuração é um processo de Hidrotratamento, tal como o é a Hidrodesnitrificação e a Hidrodesmetalização.
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7.6-Reacções de desalogenarão
RCl + H 2 RH + HCl
7.7.Reacção Hidrodesaromatização
C 6 H 6 +3H 2 C 6 H 12
7.8-Reacções de hidrotratamento
7.8.1-Hidrocraqueamento simples
3
' 2 3
' R - CH 2 - CH 2 - R + H ® R - CH + R - CH
7.8.2-Hidrodesalquilação
Ar - CH 2 - R + H 2 ® Ar - H + R - CH 3
7.8.3-Isomerização e abertura de anéis nafténicos
O HCC é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogénio elevadas, que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por acção complementar de catalisadores e altas temperaturas e pressões.
Em função da presença de grandes volumes de hidrogénio, acontecem reacções de hidrogenação do material produzido simultaneamente às reacções de decomposição. É um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasóleo pesado, ou mesmo resíduos leves, maximizando assim as fracções desejadas na refinaria. Todas as impurezas são reduzidas ou eliminadas dos produtos.
A presença de hidrogénio tem a finalidade de reduzir a deposição de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais.
A aplicação das severas condições de temperatura e pressão ainda possibilita a hidrogenação dos compostos de enxofre e nitrogénio, eliminando-os dos produtos finais.
Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condições drásticas do processo. Unidades de geração de hidrogénio e de
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recuperação de enxofre devem também estar presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito na construção do sistema completo.
Em função da presença de grandes volumes de hidrogénio, acontecem reacções de hidrogenação do material produzido simultaneamente às reacções de decomposição. É um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasóleo pesado, ou mesmo resíduos leves, maximizando assim as fracções desejadas na refinaria. Todas as impurezas são reduzidas ou eliminadas dos produtos.
A presença de hidrogénio tem a finalidade de reduzir a deposição de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. A aplicação das severas condições de temperatura e pressão ainda possibilita a hidrogenação dos compostos de enxofre e nitrogénio, eliminando-os dos produtos finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condições drásticas do processo. Unidades de geração de hidrogénio e de recuperação de enxofre devem também estar presentes, de forma que elevado investimento deve ser feito na construção do sistema completo.
No entanto, suas vantagens são substanciais, proporcionando:
Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e óleo diesel; Produção de uma quantidade volumosa da fracção GLP; Melhor balanceamento na produção de gasolina e fracções intermediárias destiladas; Complementação ao FCC , com a conversão de cargas que não podem ser tratadas neste processo (resíduos de vácuo, gasóleos de reciclo, extractos aromáticos, dentre outras).
Os processos são semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estágios de reacção, segundo a natureza da carga e o objectivo de produção. Assim, pode-se trabalhar visando à maximização de cortes de GLP, gasolina, querosene de jacto ou diesel.
8.1.HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO BRANDO
O MHC é uma variante do HCC operando em condições bem mais suaves, principalmente com relação à pressão. O processo é vantajoso por permitir a produção de grandes volumes de óleo diesel sem gerar grandes quantidades de gasolina, a partir de uma carga de gasóleo convencional. Assim, tem grande potencial de instalação no Brasil. Ainda é um processo de elevado investimento, sendo um pouco mais barato que o HCC..
8.2.VARIAVEIS OPERATORIAS DO PROCESSO DE HIDROREFINAÇÃO
As principais variáveis para as reacções de Hidrodessulfuração (HDS) são a temperatura, a
pressão total do reactor e a pressão parcial do hidrogénio (PPH 2 ), A taxa de reciclagem do
hidrogénio e a velocidade espacial.