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Interpretação de espectros
Um espectrômetro de infravermelho determina as posições e intensidades relativas de todas as absorções, ou picos, na região do IV e os registra na forma de um espectro de IV. O espectro de IV é o gráfico de intensidade absorção versus número de onda.
Ao analisar um espectro além das posições das absorções devemos observar as formas e intensidades dos picos. Para extrair informações estruturais do espectro usamos as Tabelas de Correlação no IV, que oferecem o máximo de informação conhecida sobre onde os vários grupos funcionais absorvem. A figura abaixo mostra uma panorâmica das faixas de frequências usualmente observadas para vibrações fundamental do tipo deformação angular e estiramento de diferentes ligações químicas numa molécula orgânica.
Os tipos fundamentais de vibração molecular (estiramentos e deformações angulares) absorvem a energia da radiação eletromagnética IV em distintas regiões de freqüência. Deste modo, para efeitos de interpretação o espectro de IV pode ser dividido em três regiões: a) Região dos Grupos Funcionais ( 4000 cm-^1 a 1200 cm-^1 ). Esta é a região onde ocorre a maioria das vibrações de estiramento das ligações mais representativas dos grupos funcionais das moléculas orgânicas. Podemos determinar a presença ou ausência de grupos funcionais analisando essas freqüências de absorção.
b) Região da Impressão Digital (fingerprint) da molécula ( 1300 cm-^1 a 900 cm-^1 ).
São absorções características das deformações angulares. Essa região do espectro é bastante complexa por apresentar um grande número de bandas de absorção, tal que cada molécula apresenta um padrão de absorção característico e único, como se fosse uma impressão digital da substância. Devido esta complexidade fica muito difícil identificar todas as bandas de absorção.
c- Checar cuidadosamente as informações cruzadas como por ex. uma absorção forte em 1690 cm-^1 juntamente com uma absorção bastante larga na região de 3500 - 3000 cm-^1 indica um grupo ácido carboxílico. Já a mesma absorção em 1690 cm-^1 com ausência de absorção na região de estiramento O-H, indica uma função carbonila α,β-insaturada (anel aromático ou ligação dupla). Uma forte absorção em 1730 cm-^1 aliada a uma pequena a média absorção na região de 2700 - 2800 cm-^1 é um bom diagnostico para a função aldeído. d- Prestar atenção na ausência de bandas em determinadas regiões do espectro. Por ex. se não for observada nenhuma absorção na região entre 3000 - 3700 cm-^1 significa que na molécula não tem grupos hidroxila. Pode também indicar ausência de grupo N-H e de hidrogênio ligado a carbono sp 2. Ausência de absorções na região entre 1600 - 1850 cm-^1 informa que a molécula não tem função carbonilada.
e- Levar em conta a intensidade da absorção. Sabe-se por exemplo que o estiramento da ligação C-H resulta uma banda de absorção de fraca intensidade. Portanto se no espectro for observado uma banda intensa na região de 2820 - 2990 cm-^1 podemos concluir que estamos frente a uma porção estrutural hidrocarbonada, e quanto mais intensa for esta absorção em relação a outras absorções, maior será a cadeia carbonada. Essa informação tem elevado valor diagnostico na identificação de produtos naturais, onde se pode distinguir entre as estruturas de um diterpeno e triterpeno através de um espectro de IV observando as intensidades relativas do estiramento C-H, C=O ou O-H. Se a intensidade da absorção C-H for maior que C=O ou O-H, trata-se de um triterpeno, se for menor, é um diterpeno. No entanto, a intensidade das bandas de absorção deve ser analisada com cautela, pois poder ocorrer consideráveis variações para um mesmo grupo.
ALCANOS
O Espectro de IV dos alcanos é bastante simples. A banda de absorção mais característica é devido ao estiramento da ligação C-H observada na região entre 2850 - 2990 cm-^1. Por ser uma ligação de baixíssima polaridade, esta é uma absorção de baixa intensidade. Contudo se a molécula tiver um grande número de ligações C-H, a intensidade de absorção observada será maior devido à sobreposição e acúmulo das absorções. Assim, quanto maior o número de ligações C-H (de grupos metil {CH 3 }, metileno {CH 2 } e metino {CH}) mais intensa será a absorção nesta região.
ALCENOS
Os alcenos são identificados no espectro de IV através das frequências de absorção devidas ao estiramento das ligações C=C e =C-H.
- Estiramento de C-H sp^2 ocorre em valores acima de 3000 cm-^1 ( 3095 – 3010 cm-^1 ) e as absorções de deformação angular fora do plano ocorre na faixa de 1000 a 650 cm-^1 (bandas usadas para determinar o nível de substituição dos alcenos).
- Estiramento de C=C ocorre a 1660 - 1600 cm-^1 ; a conjugação move o estiramento para frequências mais baixas e aumenta a intensidade. Ligações duplas simetricamente disubstituídas (trans) são com frequência extremamente fracass; cis são mais fortes.
Analisando o espectro de IV do 2 - ciclohexeno, observam-se as frequências de absorção características do estiramento da ligação =C-H representada pela fina banda de absorção em 3040 cm-^1 e da ligação C=C em 1640 cm-^1. As absorções em 995 cm-^1 e 908 cm-^1 são atribuídas a deformação angular fora do plano típicas de alcenos monosubstituidos. Além disso, estão presentes as bandas de absorção na região do estiramento e deformação angular C-H da porção saturada da molécula (Abaixo de 3000 cm-^1 ).
Uma análise cuidadosa das freqüências de absorção referente a deformação angular fora do plano da ligação =C-H orienta na determinação do padrão de substituição dos alcenos:
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Os compostos aromáticos são caracterizados no espectro de IV pelas frequências de estiramento das ligações C-H e C=C aromática observadas nas regiões de 3000 - 3090 cm-^1 ( 2 a 3 bandas de intensidade média) e 1450 - 1600 cm-^1 ( 2 a 3 bandas de intensidade média a alta) respectivamente. Sendo que para diferenciar de alcenos a última é a mais indicada, pois para alcenos normalmente as absorções de C=C aparecem acima de 1600 cm-^1. Também é característico de compostos aromáticos fortes bandas de absorção resultantes de deformação angular C-H fora do plano do anel aromático que são observadas a baixas freqüências na região de 670 - 900 cm-^1. Nesta região de baixa frequência as absorções são úteis para nos dar o padrão de substituição do anel.
O espectro de IV do tolueno mostra absorções típicas de anel aromático representadas pelo estiramento C-H aromático em 3028 cm-^1 , 3060 cm-^1 , 3075 cm-^1 , C=C aromático em 1490 cm-^1 e 1605 cm-^1 , deformação angular fora do plano do anel aromático em 696 cm-^1 e 730 cm-^1 , além de estiramentos e deformação angular das ligações C-H do grupo metil.
Uma análise cuidadosa da região de freqüência das deformações angulares fora do plano do anel aromático fornece importantes informações na determinação do padrão de substituição dos anéis aromáticos. Por exemplo, aromáticos monossubstituídos apresentam duas fortes bandas de absorção entre 730 - 680 cm-^1. Veja a indicação no espectro de IV do tolueno. Um aromático o-dissubstituído, como por exemplo o orto-xileno, apresenta apenas uma forte absorção na região de 735 - 770 cm-^1. Um aromático m-dissubstituído, como por exemplo o meta-xileno, apresenta uma banda em 690 cm-^1 e outra em torno de 780 cm-^1. Uma terceira banda de intensidade média é vista em aproximadamente 880 cm-^1. Já num aromático p-dissubstituído, esta absorção é deslocada para a região de 790 - 860 cm-^1.
Na prática observa-se a variação de frequência na banda de absorção do estiramento OH em função da concentração e do solvente em que o espectro IV for obtido. Note que quanto mais concentrada for a amostra maior a extensão de formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas de álcool. Solventes polares também fazem pontes de hidrogênio com o álcool.
- O estiramento O-H livre é um pico agudo entre 3650 e 3600 cm-^1. Essa banda aparece com o pico do O-H envolvido em ligação de hidrogênio quando o álcool é dissolvido em um solvente. A banda de O-H com pontes de hidrogênio é larga em 3400 - 3300 cm-^1.
- O dobramento de C-O-H aparece como um pico largo e fraco em 1440 - 1220 cm-^1 , frequentemente mascaracdo pelos dobramentos de CH 3.
- A vibração do estiramento C-O ocorre normalmente na faixa de 1260 - 1000 cm-^1. Essa banda pode ser usada para definir a estrutura primária, secundária ou terciária de um álcool.
Composto Estiramento C (cm- (^1) ) -O Estiramento O (cm- (^1) ) -H Fenóis 1220 3610 Alcoóis terciários (saturados) 1150 3620 Alcoóis secundários (saturados) 1100 3630 Alcoóis primários (saturados) 1050 3640 OH CHCH 3 OH
H 2 C CHCH 3 OH 1100 1070 cm-^1 1100 1070 cm-^1 1100 1060 cm-^1
ÉTERES
Éteres são facilmente diagnosticados pela ausência de absorção devido ao estiramento OH e a presença de uma forte absorção referente ao estiramento da ligação C-O que aparece em 1130 cm-^1 no espectro de IV do éter etílico. Como em todo composto orgânico que possui cadeia alifática, observa-se ainda as absorções referentes às frequências de estiramento e deformação angular da ligação C-H. .
COMPOSTOS CARBONÍLICOS
O estiramento da ligação dupla C=O do grupo carbonila mostra uma forte absorção muito característica na região de frequência entre 1630 - 1810 cm-^1. Absorção intensa nesta região é um diagnóstico bastante seguro da presença do grupo carbonila na molécula. Várias funções da química orgânica possuem em suas estruturas o grupo carbonila como cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e seus derivados (ésteres, amidas, lactonas, anidridos, haletos de ácido etc). A freqüência de vibração da ligação C=O é muito sensível ao ambiente químico do grupo carbonila. Assim cada função orgânica que tem o grupo carbonilada em sua estrutura absorve numa região bastante restrita e específica de frequência devido ao estiramento da ligação C=O da carbonila. Cetonas alifáticas normais, como por exemplo a 2 - pentanona, absorvem tipicamente em 1715 cm-^1 devido ao estiramento da ligação C=O.
(^1810) Anidrido (^) (^1800) Cloreto de (^) (^1760) Anidrido (^) (^1735) Éster (Banda 1) ácido (banda 2) (^1725) Aldeído (^) (^1715) cetona (^) (^1710) ácido (^) (^1690) amida carboxílico
Fatores que influenciam a vibração de estiramento C=O:
- Efeitos de conjugação
- Efeitos do tamanho do anel
- Efeitos de substituição
- Efeitos de pontes de hidrogênio
Valores-base normais para as vibrações de estiramento C=O de grupos carbonila.
Efeitos de conjugação. A introdução de uma ligação C=C adjacente a um grupo carbonila resulta no deslocamento de elétrons π nas ligações C=O e C=C. Essa conjugação aumenta o caráter de ligação simples das ligações C=O e C=C no híbrido de ressonância e, assim, diminui suas constantes de força, resultando na diminuição das frequências de absorção da carbonila e da ligação dupla. Conjugações com ligações triplas também apresentam esse efeito.
C
O
C
+ O-
[ ^ ]
Uma conjugação não reduz a frequência nas amidas. A introdução de insaturação , causa um aumento na frequência quando comparada ao valor-base.
Geralmente a introdução de uma ligação dupla , em um composto carbonílico resulta na diminuição de 25 a 45 cm-^1 da frequência se comparado ao valor-base. Uma diminuição semelhante ocorre quando se introduz um grupo arílico adjacente. Uma nova adição de insaturação (,) resulta em um novo deslocamento para frequência mais baixa, mas apenas de 15 cm-^1. Além disso, a frequência do estiramento C=C também move-se para 1640 cm-^1 e é intensificada.
C-H. Estiramento de C-H de aldeído (-CHO) consiste em um par de bandas fracas, uma em 2860 - 2800 cm-^1 e a outra em 2760 - 2700 cm-^1. É mais fácil ver a banda de frequência mais baixa porque não está encoberta pelas bandas de C-H de cadeia alquílica. O estiramento C-H de aldeído, de frequência mais alta, fica normalmente mascarado pelas bandas C-H alifáticas.
Aldeído^ C-H sp Alquila^3 C-H deformação^ CH^2
deformação^ CH^3 C=O
cadeia longa^ Banda de Nonal C 9 H 18 O
Cetonas
Apresentam uma banda muito forte do grupo carbonila na faixa entre 1720 – 1708 cm-^1 em cetonas alifáticas simples. Essa banda move-se para frequências mais altas quando há conjugação com um C=C ou um grupo fenila.
R C R
O Estiramento C=O em 1720 - 1708 cm- (^1) para R = alquila
C C C R
O^ Conjugação 1644 - 1617 cm^ de-^1 C=Opara^ comC=C.^ C=C^ ,^ -^1700 -^1675 cm-^1 para^ C=O^ e
Ar C R
O Conjugação de C=O com fenil- 1700 - 1680 cm- 1 para C=O e 1600 -
1450 cm-^1 para o anel. Ar C Ar
O Conjugação com dois anéis aromáticos - 1670 - 1600 cm- (^1) para C=O.
C
O Cetonas ciclícas, a frequência C=O aumenta com a redução do tamanho do anel.
C
O C C
Dobramento surge como um pico de média intensidade na faixa de 1300 - 1100 cm-^1.
