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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
INSTITUTO DE QUÍMICA E BIOTECNOLOGIA
A LIGAÇÃO IÔNICA 2009/
1 – introdução: A ligação iônica se dá por transferência de elétrons de átomos de baixa afinidade eletrônica para átomos se alta afinidade eletrônica. Como resultado as forças eletrostática atraem os íons de carga postas. O aspecto essencial da ligação iônica é a simetria eletrônica. M { Baixa Afinidade Eletrônica) X { Alta Afinidade Eletrônica)
Perde Ganha Elétron(s) Elétron(s) M+^ Atração Eletrostática X - ] 2 – O Cloreto de Sódio; NaCl O cloreto de sódio, NaCl, é um composto iônico que consiste em um metal de baixa energia de ionização, Na e um não metal de alta a finidade eletrônica, Cl e as configurações desses átomos e de seus íons Na +^ e Cl - são: 11 Na: 1s^2 ,2s^2 ,2p^6 ,3s^1 ;^ Na+^ : 1s^2 ,2s^2 ,2p^6 E.I = + 496kJ 17 Cl: 1s^2 ,2s^2 ,2p^6 ,3s^2 ,3p^5 Cl^ -^ : 1s^2 ,2s^2 ,2p^6 ,3s^2 ,3p^6 A.E = - 349kJ Se a transferência de um elétron de um átomo para outro fosse o único fator na formação de uma ligação iônica, o processo total raramente seria exotérmico. Na remoção de um elétron de Na (^) (g) e a adição a Cl (^) (g) é um processo endotérmico que requer 496 – 349 = 147kJ/mol. Entretanto, isso propõe que os átomos de sódio e cloro estão infinitamente distante um do outro , o que não é assim. O compostos iônicos são bastante estáveis e a razão para essa estabilidade é a atração entre os íons de cargas opostas. Essa atração mantém os íons unidos, liberando energia e fazendo com que eles formem um arranjo ou rede estável, como pode ser vista na figura 1. Uma medida da quantidade de energia necessária para a estabilização que se obtém quando íons de cargas opostas são agrupados em um sólido iônico é dada pela energia da rede. A energia da rede é a energia requerida para separar completamente um mol de um composto sólido iônico em íons gasosos. Suponha que a estrutura da figura 1 sofra uma expansão de tal forma que as distâncias entre os íons aumente até que fiquem completamente separados. Esse processo requer 788kJ/mol, que é o valor da energia de rede. NaCl(s) Na +(g) + Cl-(g) O processo oposto, portanto, a aproximação do NaCl(s) e do Cl - (g) para formar NaCl (^) (s) é altamente exotérmico F 0 4 4( H = - 788kJ/mol).
A estrutura cristalina do cloreto de sódio. Cada um dos íons Na+^ é envolvido por seis íons Cl -. Cada íon Cl -^ é envolvido por seis íons Na+ Figura 1 A tabela seguinte relaciona as energias de rede de NaCl e de outros compostos iônicos. Todas têm valores muito positivos, indicando que os íons estão fortemente atraídos uns pelos outros nesse sólidos. A energia liberada pela atração entre os íons de cargas contrárias mais que compensa a natureza endotérmica das energias de ionização, tornando a formação de compostos iônicos um processo exotérmico. As fortes atrações também com que a maioria dos materiais iônicos seja dura e quebradiça, com altos pontos de fusões. (P. F. NaCl = 801^0 C).
Composto Energia de rede (kJ/mol)
LiF 1030 LiCl 834 LiI 730 NaF 910 NaCl 788 NaBr 732 NaI 682 MgO 3795 CaO 3414 SrO 3217 Energias de rede para alguns compostos iônicos O valor da energia de rede de um sólido depende das cargas dos íons, de seus tamanhos e de seus arranjos nos sólidos. A energia potencial de interação entre duas partículas carregadas é dada por: E (^) el = kxQ 1 xQ 2 xd -
Sendo Q 1 = Q 2 visto que ocorre transferência de cargas–aspecto essencial da ligação iônica, o que torna E (^) el = kxQ^2 xd -^. Nessa equação Q 1 e Q 2 são as cargas das partículas, d é a distância entre seus centros e k é uma constante que vale 8,99x10^9 Jm/C^2. A equação 1 indica que as interações de atração entre dois íons com cargas de sinais contrários aumentam á medida que os módulos de suas cargas também aumentem e que as distâncias entre seus centros diminui. Portanto, para determinado arranjo de íons, a energia de rede aumenta á proporção que as carga nos íons aumentam e que seus raios diminuem. Exemplo Ilustrativo 1 Qual substância você esperaria ter a maior energia de rede, AgCl, CuO ou CrN?
Na+^ + Cl -^ ou da reação inversa. Observe que não se pode fazer o teste simplesmente pela medição de uma ou de outra. A medição da primeira é possível em princípio, mas não o é experimentalmente. A segunda não se pode medir, pois o cloreto de sódio não se vaporiza diretamente em Na +^ e Cl - , mas a NaCl que , posteriormente se dissocia. Para resolver o problema, utiliza-se um ciclo termodinâmico, o Ciclo de Haber Born, ilustrado na figura 2. A idéia básica é a da formação do NaCl (^) (s) a partir dos elementos Na (^) (s) e Cl2(g) e do cálculo da entalpia de reação (a entalpia de formação do cloreto de sódio) mediante a decomposição do processo em várias etapas. A soma algébrica das entalpias dessas etapas é igual a F 0 4 4H^0 f , de acordo com a primeira lei da Termodinâmica. Temos então a equação:F 0 4 4H (^0) f =F 0 4 4H (^0) Vap. + 0,5F 0 4 4HDis. +F 0 4 4H (^) A.E. +F 0 4 4H (^) Ion. F 0 4 4- H (^) Rede onde as parcelas são as entalpias de vaporização do sódio,F 0 4 4H (^0) Vap , a da dissociação do cloro gasoso,F 0 4 4HDis. em átomos de cloro no estado gasoso, a entalpia de ligação de um elétron ao Cl (^) 2(g) para formar o Cl - (g) F 0 4 4 ( HA.E. ), a entalpia de ionização do Na(g) F 0 4 4( H (^) Ion. ) e a entalpia de formação do NaCl (^) (s)F 0 4 4( H (^0) f) a partir dos íons gasosos.
Na +(g) + Cl (^) (g) + 1e-
F 0 4 4H^0 A. E. = - 354 kj/mol F 0 4 4H^0 E. I. = 502 kj/mol Na+(g) + Cl - (g)
Na(g) + Cl (^) (g))
0,5F 0 4 4H^0 Dis. = 121 kj/mol F 0 4 4H (^) Rede
Na(g) + 0,5 Cl (^) 2(g)
F 0 4 4HVap. = 108 kj/mol
Na (^) (s) + 0,5 Cl (^) 2(g) NaCl(s) F 0 4 4H^0 f = - 411 kj/mol Figura 2
De uma maneira geral, qualquer dessas entalpias pode ser calculada se todas as outras forem conhecidas. No caso do NaCl, todas as entalpias foram medidas independentemente, excetoF 0 4 4HRede.
A soma das cinco etapas na rota direta nos fornece NaCl (^) (s) a partir de Na(s) e 1/2Cl 2. Assim, na Eq. 1 F 0 4 4HRede = - 788 Kj/mol
- 411 = 108 + 121 - 354 + 502F 0 4 4H (^) Rede
Como as ligações iônicas são fortes, uma quantidade razoável de energia deve ser fornecida para quebrar um sólido iônico. De fato, os sólidos iônicos apresentam alto ponto de fusão e de ebulição. A atração eletrostática entre os íons Na +^ e Cl -^ continua sendo a interação dominante, até a formação do NaCl. Entretanto, a partir do memento que começa a haver um recobrimento apreciável entre as funções de onda eletrônicas do Na +^ e Cl-^ , começa a aumentar a intensidade da interação da repulsão, como mostra a figura seguinte:
Mesmo que a energia de rede aumente com o aumento da carga iônica, nunca encontraremos compostos iônicos que contenham íons Na +2. O segundo elétron a ser removido teria de vir de um nível mais interno do
átomo de sódio, que requer uma quantidade muito grande de energia, uma vez que o íon Na +^ apresenta uma estrutura de um gás nobre, 1s^2 , 2s 2 , 2p^6 , que é particularmente mais estável. Energia Reticular dos Cristais Iônicos Um dos cálculos mais fundamentais realizados com relação aos sólidos iônicos é a determinação da energia reticular de cristais iônicos, utilizando-se a lei de Coulomb para expressar a interação os íons. Este cálculo demonstra a extensão da amplitude de um potencial 1/r, mas também mostra como as pequenas diferenças no empacotamento de íons em sólidos podem afetar a energia reticular dos cristais. Para que se possa avaliar a natureza desse cálculo, desenhamos um retículo unidimensional de Na +^ e Cl -.
Na+^ Cl -^ Na+^ Cl -^ Na+^ Cl -^ Na+^ Cl -^ Na+
4r 0 3r 0 2r 0 r 0 0 r 0 2r 0 3r 0 4r (^0)
Esse cristal unidimensional hipotético teria uma energia reticular bem mais simples que a do cristal real de NaCl. A energia potencial coulombiana de um íon Na +^ pode ser calculada somando-se suas interações com as de todos os outros íons. Inicialmente, notamos que os dois íons vizinhos de Cl -^ localizados a uma distância r 0 , juntos contribuem com
- 2e^2 /4лє2r 0 para a energia potencial, enquanto que os dois íons Na +^ mais próximos dão 2e^2 /4лє2r 0. O valor positivo surge devido às repulsões entre cargas iguais. Continuando com este procedimento para todos os íons, teremos a energia potencial com uma soma de um número infinito de termos, que expressamos por:
U = – 2e 2 /4лєr 0 + 2e 2 /4лє2r 0 – 2e^2 /4лє3r 0 + 2e^2 /4лє4r 0 + .....
U = – 2e 2 /4лєr 0 [(1 –1/2) + (1/3 –1/4) + (1/5 – 1/6) + ....]
EXERCÍCIOS
01 – Liste os passos individuais usados na construção de um ciclo de Haber-Born para formação do LiF a partir de seus elementos. Qual (is) desses passos você esperaria ser exotérmico? 02 – Explique as seguintes tendências na energia de rede:a- MgO>MgCl 2 ; b- NaCl>RbBr>CsBr; c-MaO>KF. 03 – As substâncias KF (ERede = 808 kJ/mol), CaO (ERede = 3414 kJ/mol) e SCN (E (^) Rede =7547 kJ/mol) são isoeletrônicas. Examine as tendências nas energias de rede observada. 04 – Em qual dos seguintes compostos você esperaria encontrar uma menor separação entre os núcleos dos íons vizinhos? Qual você esperaria ter a rede cristalina mais estável. Todos têm a rede cristalina do cloreto de sódio. Espécies : I - NaI; II - KCl; III - LiF. Exemplo Ilustrativo Calcule a energia coulômbiana quando dois elétrons estão distanciados exatamente 1 Ặ. Determine essa energia também para um mol deste par de elétron. Resolução: a) Q 1 = Q = - e = -1,6022 x 10 -19^ C d = 1 Ặ = 10 -10m 0 ع = 8,85419 x 10-12^ C^2 x J -1^ x m -
U = (Q 1 x Q 2 ) x d -1^ x (4 ∏ x -1^ ( 0 ع = (-1,6022 x 10 -19^ C)^2 x (10 -10^ m)-1^ x (4 x 3,1416 x 8,85419 x 10 -12^ C 2 x J -1^ x m -1^ )
Resp. = 2,3071 x 10-18^ J Resolução b) u = (6,022 x 10^23 )( 2,3071 x 10-18^ J)
Resp. 1389,4kJ x mol-
05 - Todos os óxidos dos metais alcalinos terrosos tem a estrutura do cloreto de sódio. Calcule a contribuição para a energia do retículo cristalino devido às forças Coulombianas. A distância de separação entre os íons vizinhos são : MgO = 2,10 Å e CaO = 2,40 Å. 06 - Calcule a energia reticular do cloreto de césio usando os seguintes dados : Cs(s) Cs(g) ΔH = + 79,9 Kj/mol Cs(g) Cs+(g) ΔH = + 374,5 Kj/mol Cl (^) 2(g) 2Cl(g) ΔH = + 241,84 Kj/mol Cl (^) (g ) + 1e-^ Cl - (g) ΔH = - 397,0 Kj/mol Cs(s) + 0,5 Cl (^) 2(g) CsCl (^) (s) ΔH^0 f = - 623,00 Kj/mol 07 – Quando o átomo de sódio estiver a uma distancia igual ou menor que 9,45 Å do átomo de cloro, este captura um elétron do Na e forma o par iônico Na +^ e Cl -. Se o átomo de cloro for substituído por um átomo de flúor a transferência eletrônica ocorrerá a uma distância maior ou menor do que 9,45 Å? Justifique.
08 – Necessita-se de energia para remover dois elétrons do Ca para formar Ca +2^ e também para adicionar dois elétrons em O para formar O -2^. Por que, então, CaO é estável em ralação aos íons livres?
