materiais polimeros- trabalho da uesc, Trabalhos de Engenharia Civil

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS

ENGENHARIA DE PRODUÇÃO E SISTEMAS

MATERIAIS POLIMÉRICOS

Prof. Franco Amado

Ilhéus - BA Novembro – 2007

PROGRAMA DE AULA

1. Histórico
2. Átomos Constituintes
3. Molécula Polimérica
4. Morfologia dos Polímeros
5. Estruturas Poliméricas
6. Copolímeros
7. Cristalinidade de Polímeros
8. Reações de Polimerização
9. Comportamento Mecânico e Termomecânico

9.1 Tensão x deformação 9.2 Temperatura na Tensão x Deformação 9.3 Cristalinidade na Tensão x Deformação

10. Temperatura de Transição Vítrea e Temperatura de Fusão
11. Fadiga
12. Classificação dos Polímeros

12.1 Termoplásticos 12.2 Termorrígidos 12.3 Elastômeros 12.4 Fibras

13. Aplicação de Polímeros

13.1 Filmes 13.2 Espumas 13.3 Adesivos

14. Processamento

CIÊNCIA DE POLÍMEROS

1832 Polímeros compostos de PM múltiplos em contraposição a isômero

Berzelieus

1920 Aceitação da existência de macromoléculas Staudinger

1920-1930 * grupos terminais e propriedades físicas x PM

• viscosidade de soluções diluídas x PM 1930 Prêmio Nobel 1935 Estudos sobre configuração dos átomos nas cadeias 1929 - 1930 * comprovação da teoria macromolecular e dos estudos de Staudinger

Carothers

1937 Elucidou o mecanismo de polimerização em cadeia

Flory

1955 Existência de estereorregularidade na cadeia de polímeros vinílicos

Natta

DESENVOLVIMENTOS DE RELEVÂNCIA INDUSTRIAL

tempos remotos

utilização da borracha natural 1839 * vulcanização da borracha

• industrialização nos USA e Inglaterra 1838 descobrimento do nitrato de celulose 1865 descobrimento do acetato de celulose 1870 comercialização do nitrato de celulose (explosivos, fotografias, fibras sintéticas) 1900 *produção de borracha sintética *copolimerização de estireno e dienos 1900-1910 comercialização de acetato de Rayon e de celulose 1920 produção de resinas de cloreto acetato de vinila 1930 produção de poliestireno na Alemanha e USA 1951 patente e produção de borracha vulcanizada (Primeira Guerra Mundial) 1952 produção de polietileno de baixa densidade 1952-1953 descoberta dos catalisadores Ziegler-Natta (Prêmio Nobel em 1955) 1957 produção do polietileno de alta densidade e do polipropileno 1969 produção de nylon (poliamida) e poliésteres (fibras e plásticos)

No quadro a seguir são apresentadas as datas aproximadas da introdução de alguns polímeros comerciais:

ANO POLÍMERO APLICAÇÃO

1870 Nitrato de celulose Aro de óculos 1909 Fenólicos Peça de telefone 1909 Fenólicos moldados a frio Peça de aquecedor elétrico 1919 Caseína Agulha de tricotar 1919 Poli(acetato de vinila) Adesivos 1926 Alquídicas Suporte para artigos elétricos 1926 Anilina formaldeído Terminais 1927 Acetato de celulose Produtos moldados 1928 Uréia Suporte para iluminação 1931 Acrílicos Cabos de escovas, embalagens transparentes 1935 Etil celulose Suporte para flash 1936 Poli(cloreto de vinila) Capa de chuva 1938 Poli(acetato de vinila) Camada intermediária de vidro de segurança 1938 Polivinil butiral Vidro de segurança 1938 Poliestireno Artigos domésticos 1938 Acetato-butirato de celulose Adornos 1938 Poliamidas Fibras 1939 Poliamidas pós moldadem Engrenagens 1939 Melaminas Artigos de mesa 1939 Poli(cloreto de vinilena) Capas para assento de carro 1942 Carboneto de diglicol alila Chapas fundidas 1942 Polietileno Garrafas comprimíveis 1942 Poliésteres Plásticos reforçados para barcos 1943 Silicones Isolamento de motores 1943 Teflon Juntas 1945 Propionato de celulose Canetas 1947 Organose e plastificação de polivinila

Revestimentos, espumas

1947 Epoxies Compostos de potes e adesivos 1948 Acrilonitrila-butadieno-estireno Imitação de couro para malas 1948 Poli(clorotrifluoretileno) Juntas e acentos de válvulas 1953 Poliuretanos Chapas, espumas 1955 Poliuretanos Revestimentos 1957 Poli(metilestireno) Artigos domésticos 1958 Poliacrilamida Artigos domésticos 1958 Óxido de polietileno Embalagens

2. ÁTOMOS CONSTITUINTES

Os polímeros são macromoléculas constituídas basicamente de átomos de Carbono (C) e de Hidrogênio (H). Assim sendo o polímero é considerado um hidrocarboneto o qual pode ser classificado ainda de acordo com os tipos de ligações entre os átomos de carbono. Entretanto, às vezes é possível a presença de outros átomos ligados à cadeia polimérica como Oxigênio (O), Nitrogênio (N), Cloro (Cl) e Flúor (F). neste caso, deixamos de ter apenas hidrocarbonetos e conforme o tipo de ligação e a posição

• meros ligados do início até o final da cadeia de forma linear
• cadeias muito flexíveis
• entre as cadeias lineares prevalecem forças do tipo van der Waals

2. Ramificados:

• presença de ramificações ligadas à cadeia principal
• as ramificações resultam de reações paralelas que ocorrem durante a síntese do polímero
• resultam em polímeros de baixa densidade 3. Ligações cruzadas:
• cadeias adjacentes ligadas uma a outra por ligações covalentes
• deve-se a reações que ocorrem durante a síntese polimérica ou a reações irreversíveis, sob altas temperaturas, após a polimerização (ex.: vulcanização) 4. Reticulados:
• obtida a partir de monômeros trifuncionais
• forma uma rede tridimensional
• propriedades mecânicas e térmicas distintas

6. COPOLÍMEROS

- homopolímero; polímero constituído de uma única unidade de monômero - copolímero: emprego de mais de um monômero

Tipos de copolímeros:

• Alternado: as unidades monoméricas encontram-se regularmente alternadas ao longo da cadeia polimérica;
• Aleatório: as unidades monoméricas estão dispersas de forma aleatória ao longo na cadeia;
• Em bloco: meros idênticos estão ligados formando blocos que por sua estão ligados a outro bloco constituído de outros meros idênticos entre si;
• Graftizado / Enxertado: meros idênticos estão ligados entre si formando uma cadeia principal tal como no caso de homopolímeros; entretanto a esta cadeia encontram-se ligadas outras cadeias, como se fossem ramificações, construídas de outros meros idênticos entre si, mas diferentes daqueles que deram origem à cadeia principal.

7. CRISTALINIDADE DE POLÍMEROS

- a cristalinidade dos polímeros é diferente dos compostos de baixo PM pois existe em regiões da matriz polimérica e presentes junto com as regiões amorfas; - os domínios cristalinos não possuem a mesma forma regular de um cristal normal e estão inseridos na região amorfa sem nenhum limite da região cristalina e amorfa; - a estrutura cristalina pode ser especificada em termos de unidade de célula, parâmetro este bastante complexo. No exemplo que segue vemos o caso do PE e sua relação com a estrutura molecular da cadeia; - muitos polímeros cristalinos obtidos formam esferulitas que crescem de forma a tentar obter a forma esférica. Consistem em cadeias curvadas cristalinas que

formam lamelas de aproximadamente 10 nm entre um centro da curvatura e outro e que são separadas entre si por regiões amorfas como pode ser visto:

- ao contrário dos polímeros amorfos, os cristalinos são resistentes, rígidos, mais opacos, mais resistentes a solventes e possuem maior densidade; - sofrem fusão em uma faixa bastante estreita de T; - a tendência para cristalizarem implica em: - regularidade estrutural das cadeias; - livre movimento de rotação e vibração das cadeias; - presença de grupos específicos que produzem ligações intermoleculares laterais fortes com arranjamentos periódicos e regulares de tais grupos; - presença de substituintes volumosos espaçados irregularmente que inibem os segmentos de cadeia de se enquadrarem na rede cristalina e previnem os grupos ligantes laterais de se aproximarem.

8. REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

• ADIÇÃO:

- (^) consiste em um processo no qual unidades monoméricas bifuncionais são atacadas e reagem de modo a formar uma macromolécula linear; - a composição do produto restante é um múltiplo exato da unidade monomérica original; - Consistem nas etapas ( exemplo para o caso do PE): - Iniciação: I* + CH 2 =CH 2 → I-CH 2 -CH 2 *

• Propagação: I-CH 2 -CH 2 * + n CH 2 =CH 2 → R-CH 2 -CH 2 *
• Terminação: 2 R-CH 2 -CH 2 * → RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R

ou

2 R-CH 2 -CH 2 * → RCH=CH 2 + RCH 2 CH 3

• CONDENSAÇÃO:

- consiste em um processo no qual encontram-se mais de um tipo de monômeros envolvidos; - em geral o PM do polímero obtido é baixo e sempre há eliminação de um resíduo de reação; - consiste em uma reação intermolecular que ocorre toda vez que uma unidade monomérica repetida é formada; - o tempo de reação é mais longo que para o caso da adição; - capazes de formar polímeros reticulados e rede de polímeros.

9. COMPORTAMENTO MECÂNICO E TERMOMECÂNICO

- observando-se a figura a seguir, conclui-se que à medida que a temperatura aumenta, ocorre uma diminuição drástica no valor do módulo de elasticidade, bem como um (lógica) diminuição na tensão de escoamento e aumento na deformação de escoamento. - a resistência mecânica é perdida acima da Tg para polímeros amorfos e acima da Tm para os cristalinos.

9.3 Cristalinidade na Tensão x Deformação

- o mecanismo de deformação plástica é melhor descrito pela interação entre as lamelas e pela intervenção da região amorfa em resposta a uma tensão aplicada; - pelo processo a seguir, pode-se observar: (a) duas regiões lamelares separadas por uma região amorfa, antes da deformação; (b) estágio inicial da deformação com deslizamentos das cadeias na forma lamelar, umas sobre as outras, enquanto há extensão da região amorfa; (c) nesta etapa ocorre a inclinação das lamelas a fim de que elas se alinhem com o sentido da tensão axial; (d) ocorre a separação em blocos cristalinos mas que permanecem ligados entre si por algumas cadeias; (e) tanto os blocos quanto as cadeias tornam-se orientados à tensão axial.

Pode-se concluir que a que a tensão de deformação sobre polímeros semicristalinos produz uma estrutura altamente orientada.

10 TEMPERATURA DE FUSÃO (Tm)

- ao contrário dos polímeros amorfos, os polímeros cristalinos fundem em uma faixa bem estreita e a temperatura é chamada temperatura de fusão cristalina Na tabela abaixo estão ilustradas Tg e Tm de alguns dos polímeros mais conhecidos:

O fator que mais afeta a Tm de polímeros é a simetria que é necessária para formação de regiões cristalinas estáveis pois requer fácil arranjo das cadeias num empacotamento em três dimensões e mudança favorável da energia interna durante o processamento. Quanto maior o grau de simetria, maior será a Tm.

11. FADIGA - processo que ocorre com polímeros que rompem sob condição de carga cíclica; - ocorre com níveis de tensão abaixo da tensão aplicada; - alguns polímeros apresentam fadiga limite que independe do número de ciclos aplicados; - comportamento apresentado é dos mais variados para diferentes polímeros. - 12. CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS

12.1 TERMOPLÁSTICOS:

- grau moderado a alto de cristalinidade - ampla faixa de Tm e Tg - moderado a alto módulo - resistência e elongação - baixas densidades - grande escala de produção - facilidade de processamento - baixas temperaturas de processamento - boa fluência do material fundido - grande variedade de polímeros e de propriedades - permite o uso de cargas e reforços - baixos custos Exemplos de polímeros termoplásticos:

Poliolefinas Polietileno (PEAD e PEBD) Polipropileno (PP) Poli(1-buteno) Poli(4-metilpenteno) Copolímeros de etileno (PELBD) Blendas e ligas poliolefínicas Fluorpolímeros Poli(tetrafluoretileno ) (PTFE ou TEFLON ) Poli (clorotrifluoretileno) (PCTFE) Poli(fluorvinilideno) (PVDF) Copolímeros fluorados Poliésteres Poliésters alifáticos Poliésters aromáticos (PET, PBT) Policarbonatos (PC) Poliamidas Poliamidas alifáticas Poliamidas imidicas (PAI) Polimidas (PI)

Quando fala-se em elastômeros é importante salientar o processo de cura. Neste processo ocorre introdução de pontes ao acaso entre as cadeias dos polímeros de dienos, formando uma estrutura reticulada. As pontes formadas entre as cadeias poliméricas podem ser:

- pontes de dissulfetos - pontes de carbono - pontes com óxidos metálicos - pontes com substâncias orgânicas contendo enxofre na molécula.

A vulcanização é a reação entre ligas duplas de cadeias de dienos polimerizados. Quando borracha natural reage com 0,5 a 5% de enxofre, ela fica vulcanizada, parcialmente saturada, adquirindo a elasticidade típica da borracha. Quando reage com 32% de enxofre, transforma-se numa substância completamente saturada, dura, semelhante a um plástico, denominada Ebonite.

No quadro comparativo abaixo pode-se observar a diferença de propriedades apresentadas pela borracha natural (poli(isopreno)) antes e após vulcanização:

PROPRIEDADE CRUA VULCANIZADA

Resistência à tensão 300 3000 Elongação de ruptura (em %)

Deformação permanente Grande pequena

Rapidez de retração boa muito boa Absorção de água grande pequena

Resistência a hidrocarbonetos

solúvel entumesce

12.4. FIBRAS

- alta resistência a deformação - alto módulo e resistência - altamente cristalino - cadeias polares com forças secundárias fortes - estiramento mecânico utilizado para aumentar a cristalinidade da fibra - resistência à abrasão e a ruptura - presença de módulo inicial ( resistência ao estiramento) - tenacidade (tração: 1 a 10 denier = m/9000m) - extensibilidade de 2 a 50% ( 20 a 200 denier) - PM relativamente alto - Cadeia simétrica com presença de emaranhamentos - Tg e Tm adequados - exemplos: fibras Kevlar, de carbono, têxteis (poliéster, nylon) - aplicação: indústria têxtil

No gráfico acima observa-se a variação do % de elongação com a tensão aplicada sobre a fibra Kevlar em função de sua preparação.

No gráfico acima observa-se a variação do % de elongação com a tenacidade da fibra Kevlar e de outras fibras.

13. APLICAÇÃO DE POLÍMEROS

13.1 FILMES

- pequena espessura (0,025 e 0,125 nm) - baixa densidade - alta flexibilidade - resistência ao rasgo - resistência a umidade e ao ataque químicos - baixa permeabilidade a gases (especialmente vapor d’água - exemplos: PE, PP, celofane, acetato de celulose... - aplicação: embalagens de alimentos, produtos têxteis...

13.2. ESPUMAS

- materiais plásticos, porosos, processados por expansão;

• ELASTÔMEROS:

• mistura de aditivos, cargas e reforços
• processamento difícil
• cura com calor EXTRUSÃO: processo no qual um material é fundido, homogeneizado, forçado a escoar de modo contínuo através de uma fenda restrita que molda o material para produzir determinado perfil desejado A extrusão permite o processamento de polímeros puros ou com aditivos do tipo termoplástico, termoestável ou elastômero.

O equipamento utilizado é uma extrusora que pode ser dividida em três partes:

1. Acionamento: motor + redutor 2. Plastificação: aquecimento e refrigeração + parafuso de plastificação + cilindro de plastificação. 3. Conformação: é a matriz onde o polímero recebe a forma que se deseja.

Os produtos que podem ser obtidos são: mangueiras, tubos, chapas, calhas, perfis, filmes, garrafas, monofilamentos, fibras, isolamento de cabos elétricos, plastificação de tecidos.

- EXTRUSÃO POR SOPRO: processo de produção de peças ocas por meio de extrusão para conformação de um elemento tubular e de sopragem do tubo no estado plastificado dentro do molde, onde é refrigerado.

INJEÇÃO: processo descontínuo que consiste em :

- plastificar o material por meio de aquecimento e de energia mecânica e injetá-lo em um molde; - resfriar o material plastificado até sua solidificação dentro de um molde; - abrir o molde e extrair a peça solidificada.

A máquina injetora compõem-se de duas partes funcionais:

- (^) sistema de plastificação e injeção - sistema de movimentação e refrigeração do molde.

Por meio da injeção obtém-se peças complexas, dispensando a retirada de rebarbas e pós-usinagem, pintura ou outro tratamento superficial.

CONFORMAÇÃO:

1. Soldagem: acontece com polímeros termoplásticos que são aquecidos até a temperatura de fusão e posterior união das partes por pressão. Somente polímeros com temperaturas de fusão muito próximas é que podem ser solados entre si. 2. Colagem: é possível em polímeros termoplásticos com características polares (PVC, ABS, PS) através do uso de adesivos à base de resinas sintéticas. 3. Corte: através do uso de serras tais como as utilizadas para corte aço e de madeira, tendo-se o cuidado de evitar o superaquecimento das lâminas da serra. Se o termoplástico for reforçado com fibra de vidro, usam-se serras com diamantes.

4. Usinagem: é feita com torno e deve ser realizada usando ferramentas especiais, com ângulo de corte apropriado e velocidades tabeladas. 5. Impressão e Pintura: deve-se usar tintas especiais, com tratamento prévio da superfície (flambagem com o objetivo de formar carbonilas nas superfícies no caso de polímeros apolares).