objetivo e introdução V.precipitação, Notas de estudo de Cultura

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VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

I-Objetivo:

Determinação de haletos e anions que precipitam com Ag+

Determinação de haletos e SCN-^ em meio acido (HNO 3 6mol L-1)

Determinação de Brometo pelo método de VOLHARD

II - Introdução

A volumetria de precipitação se baseia em reações com formação de compostos pouco solúveis. As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos, mas são muito limitadas porque muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação como estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final. A co- precipitação do analito ou do titulante leva muito freqüentemente a reações não estequiométricas. As técnicas de digestão e envelhecimento dos precipitados, usadas para minimizar a co-precipitação na gravimetria, não podem ser aplicadas nas titulações diretas uma vez que requerem um tempo considerável para tornarem- se efetivas. A velocidade de formação de alguns precipitados, particularmente na titulação de soluções diluídas, é comumente bastante baixa. À medida que se aproxima o ponto de equivalência e o titulante é adicionado lentamente, não existe um alto grau de supersaturação e a velocidade da precipitação pode se tornar muito pequena. Em um número reduzido de casos é possível conduzir a titulação sob observação visual até o ponto em que a formação do precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, adota-se o uso de indicadores. Muitos métodos volumétricos de precipitação empregam indicadores mais ou menos específicos, isto é, apropriados para uma dada reação de precipitação. Há, no entanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsorção, que encontram um campo mais amplo de aplicação. As possibilidades do uso das reações de precipitação na análise titulométrica se ampliam consideravelmente com a utilização de métodos físicoquímicos para a localização do ponto final. A Tabela 5 relaciona alguns métodos volumétricos de precipitação com caráter específico. Todavia, o mais importante deles é a argentimetira que se baseia na formação de sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solúveis.

Tabela 5 – Alguns métodos volumétricos de precipitação específicos

1.2 - Soluções de tiocianato de potássio O sal quando aquecido a 150 °C durante uma hora retém alguns centésimos percentuais de água. Os últimos traços de água podem ser eliminados mediante fusão a 190-200 °C, durante 5 minutos e, então, o sal não mais absorve água, se conservado sob umidade relativa de 50%; o sal é estável quando conservado sobre cloreto de cálcio. O reagente quando convenientemente tratado pode servir para a preparação direta de soluções padrão. Normalmente, as soluções de tiocianato de potássio são padronizadas contra nitrato de prata. As soluções são indefinidamente estáveis.

II-2-Indicadores

Os indicadores usados nas titulações de precipitação são usualmente específicos, isto é, reagem seletivamente com o titulante para formar uma substância colorida. Tanto o analito, A, como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados como competidores.

Reação de titulação: A + T AT(s)

Reação do indicador: In + T InT(s)

Como a reação do indicador é a responsável pela mudança de cor, que sinaliza o ponto final da titulação, ela não deve ocorrer até que todo o analito tenha reagido com o titulante. A extensão na qual o analito reage preferencialmente ao indicador é governada basicamente pela diferença nas constantes de equilíbrio das duas reações. Quanto maior a constante de equilíbrio para a reação de titulação relativa à reação do indicador maior a preferência do titulante pelo analito.

A reação do indicador com o titulante deve resultar em uma mudança de cor significativa com um consumo negligenciável do titulante para que o erro da titulação seja pequeno. Duas condições são necessárias para que isto ocorra:

1)a reação do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na presença de uma pequena quantidade do titulante;

2)o produto da reação do indicador deve ser intensamente colorido de modo que possa ser visualizado mesmo em baixa concentração.

Um outro tipo de indicador usado na argentimetria é o indicador de adsorção. Esses indicadores são corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante, como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto de equivalência.

II-3-Aplicações

Ao longo da história da ciência as pessoas que fazem descobertas importantes são freqüentemente homenageadas tendo os seus nomes ligados às descobertas.

Embora essa prática não seja muito comum atualmente, os métodos mais antigos tais como os métodos argentimétricos recebem o nome dos químicos responsáveis pelo seu desenvolvimento.

3.1 - Método de Mohr – Formação de um precipitado colorido

Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato de potássio.

Reação de titulação: Ag+^ + Cl -^ →AgCl (^) (s) (precipitado branco)

Reação do indicador: 2 Ag+^ + CrO 4 2-^ →Ag 2 CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo)

A solubilidade molar do Ag 2 CrO 4 (Kps = 1,1 x 10-12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 x 10-10), conseqüentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação.

Como a concentração de íons no ponto de equivalência é conhecida, a concentração de íons cromato necessária para iniciar a precipitação do cromato de prata pode ser calculada. Normalmente, é usada uma concentração de cromato de 0,005 a 0,01 mol/L, o que contribui com um erro muito pequeno para concentrações de cloreto em torno de 0,1 mol/L. Em concentrações mais baixas de cloreto o erro é suficientemente grande para ser ignorado e deve ser feita uma correção para determinar o branco do indicador, isto é, determinar a quantidade de nitrato de prata necessária para titular o indicador. Esta prova em branco é feita usando uma suspensão de um sólido branco inerte, usualmente, carbonato de cálcio, livre de cloreto. Como alternativa para determinar o branco do indicador, a solução de nitrato de prata é padronizada com uma solução padrão de cloreto de sódio, usando o método de Mohr. Se os volumes de nitrato de prata necessários para titular o padrão e a amostra forem próximos, os erros do indicador para as duas titulações serão cancelados.

A limitação mais séria do método de Mohr é a necessidade do controle cuidadoso do pH da solução, que deve ficar entre 6,5 e 10,5.

Quando o pH é inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se excessivamente solúvel devido à reação:

2 CrO 4 2-^ + 2 H +^2 → HCrO 4 -^ ↔ Cr2O

2- + H2O

O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o cromato de prata, o que aumenta o erro do indicador.

O método pode ser usado para a titulação direta de prata com solução padrão de tiocianato ou para a titulação indireta de cloreto, brometo e iodeto. Na titulação indireta, um excesso de solução padrão de nitrato de prata é adicionado e a quantidade que não reage com os íons Cl -^ , Br e I -^ é contratitulada com solução padrão de tiocianato.

Reação do analito: Ag+^ (excesso) + Cl -^ →AgCl(s)

Reação de titulação: Ag+^ (sem reagir) + SCN- →AgSCN(s)

Reação do indicador: Fe3+^ + SCN- →FeSCN 2+

A principal vantagem do método de Volhard é sua aplicação em meio fortemente ácido, necessário para evitar a hidrólise do íon Fe (III). Não interferem, então, os íons arseniato, fosfato(PO 4 3-^ ), carbonato (CO 3 2-), oxalato, C 2 O 4 2-^ (^ colocar o nome),CrO 4 2- (^ colocar o nome), SO 3 2-e S2-, cujos sais de prata são solúveis em meio

ácido. Igualmente, não interferem os íons dos metais de transição a não ser os fortemente corados. Agentes oxidantes fortes reagem com o tiocianato.

Um problema especial aparece quando o método de Volhard é usado para a determinação de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10-10) é mais solúvel do que o tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10-12) e a seguinte reação pode ocorrer durante a contratitulação:

AgCl (s) + SCN -^ → AgSCN(s) + Cl

o que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na contratitulação, levando a um erro muito grande na determinação.

Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoção do AgCl mediante filtração dá excelente resultado, mas é bastante demorada. Mais simples, no entanto, é a adição de uma pequena porção de nitrobenzeno antes de efetuar a titulação com o tiocianato a fim de revestir as partículas do precipitado e, assim, evitar a ação dissolvente do tiocianato sobre o cloreto de prata.

Quando o método de Volhard é aplicado à determinação de brometo e iodeto não há necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI são menos solúveis do que o AgSCN. Na determinação do iodeto, o íon Fe (III) só deve ser adicionado após a precipitação do AgI para evitar a oxidação do íon iodeto pelo Fe (III). O íon Fe (III) não tem ação sobre o iodeto de prata.

2Fe3+^ + 2I -^ →2Fe2+^ + I 2

II-3.3-Método de Fajans – Uso de indicadores de adsorção

• Explique detalhadamente uma determinação de Cloretos pelo Método Argentimetrico de Fajans. Use como exemplo o indicador de adsorção ‘’Fluoresceína’’.

o Método de Fajans, caracteriza-se pela mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido, é um método direto que utiliza os Indicadores de Adsorção, introduzidos pelo próprio Fajans: A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o final da titulação.

Esse método usa os indicadores de adsorção para sinalizar o ponto final da titulação. Na aplicação desses indicadores à argentimetria é preciso considerar que a sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulação deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa.

O mecanismo de atuação desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser exemplificado considerando-se a titulação direta de íons cloreto com solução padrão de nitrato de prata. Antes do ponto de equivalência, partículas coloidais de AgCl são carregadas negativamente devido à adsorção dos íons Cl existentes na solução.

(AgCl). Cl-^ │ M+^ excesso de cloreto

camada primária camada secundária

Os íons Cl adsorvidos formam uma camada primária, tornando as partículas coloidais negativamente carregadas. Essas partículas atraem os íons positivos da solução para formar uma segunda camada, mais fracamente ligada.

Além do ponto de equivalência, o excesso de íons Ag+ desloca os íons Cl da camada primária e as partículas se tornam positivamente carregadas.

(AgCl). Ag +^ │ X -

excesso de prata

camada primária camada secundária

Os ânions da solução são atraídos para formar a camada secundária.

A fluoresceína é um ácido orgânico fraco que pode ser representado por HFI. Quando a fluoresceína é adicionada no frasco da titulação, o ânion FI não é adsorvido pelo AgCl coloidal, uma vez que o meio tem íons Cl em excesso. Contudo, quando os íons Ag+ estão em excesso, os íons FI podem ser atraídos para a superfície das partículas positivamente carregadas.

(AgCl). Ag+│Fl

O agregado resultante é rosa e a cor é suficientemente intensa para servir como indicador visual. Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsorção apropriado para uma titulação de precipitação, entre eles:

C20H12O5 (^) (In fluoresceína) H+ + In- (^) (íon

Fluoresceínato)

Obs.: Importante lembrar que a Fluoresceína não precipita, pois o que se visa é a adsorção com os íons Ag+, formando Fluoresceínato de Prata, sal avermelhado que se prende ao AgCl (questão 2).

Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de AgNO3, o precipitado de AgCl adsorve íons cloreto (fig. 1), na chamada camada primária de adsorção que fixará por adsorção secundária, íons carregados opostamente. Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária (fig. 2). Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o ânion fluoresceínato, que é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato é imediatamente adsorvido e revelará a sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por uma cor rosácea intensa do sal de prata formado (fig. 3). Entretanto, sempre que esse corante é utilizado como indicador, sua concentração nunca é grande o suficiente para que ele precipite como fluoresceínato de prata. Enfatiza-se então que a mudança de coloração não se dá por um fenômeno de precipitação, mas sim de adsorção:

Havendo íons cloreto em excesso, a prata que foi adsorvida será convertida em cloreto de prata que então adsorverá primariamente os íons cloreto adicionados em excesso. Os íons fluoresceína que foram secundariamente adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada novamente.

Na+

fig 1

Na+ Na+ Na+

Na+

• No P.E

Cl-

Cl-

AgCl

AgCl-

Ag+

AgCl -

fig 2

• Depois do P.E

Fl -

Fig 3

Fl-

Fl -

Fl -

Fórmula molecular e estrutural da Fluoresceína (C20H12O5 – 332 g/mol)

1. Explique resumidamente o método de Volhard. R.: A amostra é diluída, acidificada com HNO3 e adiciona-se uma quantidade conhecida de Ag+ em excesso (geralmente na forma de AgNO3(aq)), sendo esta solução final titulada com tiocianeto de amônio ou potássio, em presença do cátion Fe III, que é adicionado na forma de solução saturada de sulfato de amônio e ferro III. Este método é aplicado

3. Se adicionarmos íons cloreto a solução haverá o processo inverso? Justifique. R.: Sim, havendo íons cloreto em excesso, a prata que foi adsorvida será convertida em cloreto de prata que então adsorverá primariamente os íons cloreto adicionados em excesso. Os íons fluoresceína que foram secundariamente adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada novamente.