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1.1 - MODELO ATÔMICO PLANETÁRIO
Supondo que o elétron tem uma massa m, desprezível em relação ao núcleo, cuja carga é Z e. Neste caso o núcleo permanecerá em repouso e o elétron gira ao redor deste em uma órbita de raio r com velocidade v. Portanto a energia total do elétron é a soma de suas Ec e Ep.
E = Ec + Ep ...................................................................................................................................(1) 2 c (^) dt m dx 2
E
r E qq' p =^ κ ....................................................................................................................................(3)
como q = Z e ; q’ = - e κ = 8,98755x10^9 J C^2 m-1^ (constante de Coulomb)
r E Ze^2 p =^ −κ ................................................................................................................................(3b)
portanto:
r mv - kZe 2
E = 1 2 2 .....................................................................................................................(4)
De acordo com a segunda lei de Newton, a força elétrica é: Fe = m a .........................................................................................................................................(5) onde a = aceleração = v^2 /r e substituindo a lei de Coulomb em (5) temos:
r
mv r
Ze 2 2
2 − κ = ...........................................................................................................................(6)
simplificando, temos: (^2) mv 2 r
κZe (^) = .................................................................................................................................(7)
Comparando a equação (1) com a (3b), tem-se: -Ep = 2Ec ........................................................................................................................................(8) portanto podemos escrever a energia total em função de Ec ou Ep:
E = -Ec = − 21 mv^2 .......................................................................................................................(9)
ou
E = E 2 Ze 2 r p κ^2 = − .........................................................................................................................(10)
A energia deste modelo atômico é negativa, pois quando: r aumenta, E → zero (equação 10)
v diminui, E → zero (equação 9)
Bohr postulou que o momento angular é: mvr = nh n = 1, 2, 3 .... ...........................................................................................................(11)
onde n é o número quântico de Bohr e h= 2 hπ
Combinando as equação (7) e (11), temos:
4 Ze m r n h 2 2
2 2 n =^ πκ com n = 1, 2, 3, .... .........................................................................................(12)
substituindo-se todas as constantes física, temos:
Z r 5 , 292 x 1011 n^2 n=^ − .....................................................................................................................(13)
onde 5,292x10-11m é denominado raio de Bohr ( a o)
portanto (^2) o^2 2
2 2 2
2
o me
h
4 e m e m
a h
= h^ ..........................................................................(14)
ε = 4 πκ
o (permissividade do vácuo)........................................................................................(15)
portanto: r a nZ
2 = (^) o ......................................................................................................................(16)
Como a freqüência do elétron em sua órbita está relacionada com a energia e a energia total depende da energia potencial (equação 10), podemos escrever a equação da energia em função do raio:
2 2
2 2 2 4 nh E = −^2 πκZe m n = 1, 2, 3,.............................................................................................(17)
ou melhor, podemos escreve-la em função de a (^) o:
o^2
2 2
2
2 2 2
2 2
n
.^1
2 a E Z e
2 n
. kZ e h E^4 e m
=−^ κ
=−^ πκ ..........................................................................................................(18)
1.4 - EQUAÇÃO DE SCHRÖDIGER
Pela mecânica clássica: E = Ec + Ep ...................................................................................................................................(1) 2 c (^) dt m dx 2
E
e como o momento é dado por p = m.v, podemos escrever a equação (1) como:
p
2 E = 2 pm+E ................................................................................................................................(21)
aplicando-se um operador no momento p, temos:
dx
d p (^) i → h .....................................................................................................................................(22)
2 2 2 2 2 dx =- d dx
d p (^) i h h (^)
portanto a energia pode ser escrita como:
2 p
2 2 E = − 2 hm^ dxd +E ......................................................................................................................(24)
O termo (^2)
2 2 dx
d 2 m − h é somente um operador, ou seja, um símbolo matemático que nos diz
especificamente o que faz a função ψ, portanto, a equação 24 deve ser escrita como:
ψ =− ψ 2 + p ψ
2 2 E 2 hm^ ddx E ................................................................................................................(25)
Esta equação representa a equação de Schrödinger independente do tempo e unidimensional da função de onda a qual descreve a propriedade de onda da partícula de massa m. Em três dimensões temos:
∇ 2 ψ+^2 hm^2 (E−Ep)ψ= 0 .............................................................................................................(26)
onde ∇^2 é o operador de transformada de Laplace, ou seja, uma equação diferencial de segunda ordem:
2
2 2
2 2 2 2 x y ∂z
portanto, a equação 26 fica:
ψ=^ ψ
− ∇ +E E
2 m px,y,z
h (^22) ..........................................................................................................(28)
ou simplesmente:
H ψ = Eψ.......................................................................................................................................(29)
Onde: H ⇒ Operador hamiltoniano ψ ⇒ Função de onda de um corpo no espaço (três coordenadas: x, y e z) A função de onde ψ deve satisfazer certas condições: 1 - Deve apresentar um valor único, contínuo e diferencial em todos os pontos do espaço; 2 - Deve ser finita para todos os valores de x, y e z;
3 - Deve ser normalizada. Isto significa que ∫ ψ^2 dτ = 1 , ou seja, a integral do quadrado da função de
onda sobre todo espaço deve ser igual a 1. ψ não tem uma interpretação física, pois não apresenta necessariamente valores reais, pode ser uma função complexa, porém, o quadrado de um número complexo se define como o produto dele
pelo seu conjugado: |a + i b|^2 = (a +ib).(a - i b) = a 2 + b 2 (sempre real), sendo assim, |ψ| 2 (ou
ψψ*) calculado para um ponto particular em um instante particular é proporcional à probabilidade de encontrar experimentalmente o corpo naquele lugar e naquele instante.
+∞ −∞ ψ^ dV
Esta integral não pode ser negativa nem i e se for: 0 ⇒ a partícula não existe ∞ ⇒ a partícula estará em toda parte simultaneamente
1.5 - ORBITAIS ATÔMICOS PARA ÁTOMOS HIDROGENÓIDES
O objeto modelo que representa um átomo de hidrogênio consiste de um núcleo, de massa M e carga Z e e um elétron, com massa me e carga - e , separados por uma distância r. Ambas partículas se consideram como cargas pontuais, portanto a equação de Schrödinger será:
ψ=^ ψ
(^) − ∇ − ∇ −κ T 2 2 e e
2 2 N
2 2 hM^2 hm Zer E .....................................................................................(31) Nesta equação, ψ é função de seis coordenadas, ou seja, xN, yN e z (^) N (coordenadas no núcleo) e xe, ye e z (^) e (coordenadas do elétron). Schrödinger mostrou que a mudança destas seis coordenadas por um conjunto adequado de outras seis coordenadas, conduz a separação da equação 31 em duas partes: uma expressa e determina o movimento translação do átomo e a outra, fundamentalmente eletrônica, que descreve o movimento
( ) ( )^ ( ) r^0
(^2) E Ze r sen sen^1 r sen
r r r r
2
2 2 2 2 2 2 ψ=
∂ψ + θ
∂θ θ ∂ψ ∂θ
+ θ
∂ψ ∂
h .................(32)
Rearranjando, temos:
sen r r r sen sen +^2 r sen 4 Ze r E 0 o
2 2
2 2 2 2 2 2 ψ=
πε
μ θ ∂φ +∂ ψ
∂θ θ∂ψ ∂θ + θ ∂
∂ψ ∂ θ ∂ h .................(33)
onde:
m M
mM e
e μ = + , ou seja, a massa reduzida do sistema núcleo-elétron (9,10458x -31 (^) kg para o hidrogênio)
A equação 33 é uma equação a derivadas parciais para a função de onda ψ do elétron em um
átomo de hidrogênio. Juntamente com as várias condições às quais ψ deve obedecer, ou seja, ψ tem apenas um e somente um valor para cada ponto r, θ,φ. Esta equação escrita em coordenadas polares esféricas, é facilmente separada em três equações independentes, cada qual envolvendo apenas uma única variável, ou seja: R(r) que depende apenas de r; Θ(θ) que depende apenas de θ e Φ(φ) que depende apenas de φ, portanto a função de onda do elétron é dada por: ψ(r,θ,φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ)............................................................................................................. (34) A função R(r) descreve como ψ do elétron varia ao longo do raio vetor a partir do núcleo com θ e φ. A função Θ(θ) descreve como ψ varia com o ângulo zenital θ ao longo de um meridiano sobre a esfera
centrada no núcleo, com r e φ constantes. A função Φ(φ) descreve como ψ varia com o ângulo azimutal φ ao longo de um paralelo sobre uma esfera centrada no núcleo, com r e θ constantes.
O produto entre as funções Θ(θ) e Φ(φ) é igual a função Y , chamada harmônica esférica, que é função de θ, φ e dos números quânticos l ( Número Quântico Momento Angular Orbital ) e ml, ( Número Quântico Orbital Magnético ), enquanto que R é função apenas dos números quânticos n ( Número Quântico Principal ) e l, portanto podemos escrever a equação 34 como: ψ (^) n ,l,ml = R n,l. Y l^ m^ l........................................................................................................................(35) O valor de R (^) n,lcalculado pela mecânica quântica vem dado por:
(r ) na^2 Z [((nn )!]^12 )!n e^2 L^2 n^1 ( )
(^12) 3
3 n, (^) o ρ ρ
−ρ (^) l l (^) l l l R l ...................................................................(36)
onde:
a o ρ =Zr;
L^ 2l (^) n ++^1 l( ρ)é o polinômio associado de Laguerre, dado por: Lb (^) a(ρ) =(− 1 )a(a−a!b)!^ ρ(a−^ b)−a(a 1 −!b)ρ(a−b−^1 )+a(a−^1 )(a− 2 b!)(a−b−^1 )ρ(a−b−^2 )−a(a−^2 )(a−^1 )(a−b 3 )(!a−b−^1 )(a−b−^2 )ρ(a−b−^3 )+...
A tabela a seguir mostra alguns valore da função radial do átomo de hidrogênio:
1.5.1 - Probabilidade de Encontrar o Elétron
Para determinar a probabilidade que tem o elétron de se encontrar à distância r do núcleo, devemos integrar todos os elementos de volume entre r e r+dr. Tal probabilidade é: P = R^2 dV ......................................................................................................................................(37) Onde dV é o volume da casca esférica compreendida entre r e r+dr (figura abaixo); P é a probabilidade radial independente de θ e φ, portanto o volume da casca esférica dV (dr → 0) vem dado por:
dV = 4 πr^2 dr.................................................................................................................................(38)
portanto, a equação 37 fica:
Examinando a figura anterior, onde n é constante, nota-se que muito embora a localização mais provável de um elétron 3d seja mais próxima do núcleo que um elétron 3p e 3s, a densidade eletrônica mais próxima ao núcleo é maior para o orbital 3s do que 3p e 3d. Em virtude disto, dizemos que o elétron 3s penetra mais próximo ao núcleo do que um elétron 3p ou 3d. O orbital 3s tem três densidades eletrônicas, 3p, duas e 3d uma. Podemos generalizar e dizer que o poder de penetração dos orbitais segue a ordem: s > p > d > f > g > h > ....
A função^ Y l^^ ml descreve a forma de uma onda estacionária em três dimensões. Fazendo-se
uma alanogia com uma mola, Y l^ ml dá informações análogas ao número de nodos, anti-nodos e amplitude
de vibração estacionária da mola.
( 1 ) (^241 )(( ||mm |)!|)! eim P|m|(cos( )) m (m |m|) 2 12 θ
= − π+ +− φ l l+ l l l l (^) l ll l Y l l .....................................................(41)
onde P (^) l|^ m l|(cos(θ))são as funções associadas de Legendre de primeira classe.
As tabelas a seguir mostram alguns valores para a função Y l^ ml.
Funções d
Existem seis funções d idênticas, exceto nas suas orientações espaciais que satisfazem a solução da equação de Schrödinger para um átomo hidrogenóide. Um mapa de contorno para uma das funções d é mostrado na figura a seguir:
Cada uma destas funções têm quatro lóbulos direcionados aos vértices de um quadrado. Destas, duas funções semelhantes encontram-se em cada plano cartesiano, as quais ambos lóbulos estão ao longo dos eixos ou planos cartesianos. Como só pode existir cinco orbitais d, estes são constituídos como combinação linear das seis funções. Os orbitais dxy, dxz e dyz, apresentam, respectivamente, lóbulos nos planos xy, xz e yz e o orbital d (^) x (^2) −y 2 apresenta o lóbulos ao longo dos eixos x e y. O quinto orbital d ( d (^) z 2 ) é um híbrido, ou seja,
é a combinação das funções d (^) z (^2) −x 2 e d (^) z (^2) − y 2 , portanto, este orbital ( d (^2) z (^2) − x (^2) −y 2 ) consiste de dois lóbulos
principais ao longo do eixo z e uma tumefação (inchaço) acomodada no plano xy. Nota-se que os orbitais 3d apresentam duas superfícies nodais passando através núcleo, enquanto que no orbital 3 d (^) z 2 as superfícies nodais são convertidas em cones com ápice no núcleo.
As figuras a seguir mostram os cinco tipos de orbitais d.
