Baixe processo de craqueamento do petróleo e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity!
ÍNDICE
1. INTRODUÇÃO
- Introdução..........................................................................................................................
- Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico......................................................
- 2.1 Seção de Fracionamento......................................................................................
- 2.2 Seção de Recuperação de Gases..........................................................................
- 2.3 Seção de Tratamentos..........................................................................................
- Reações de Craqueamento................................................................................................
- 3.1 Parafinas são Craqueadas dando Olefinas e Parafinas Menores....................
- 3.2 Olefinas são Craqueadas dando Olefinas Menores...........................................
- 3.3 Alquilaromáticos são Desalquilados...................................................................
- 3.4 Naftênicos são Craqueados Gerando Olefinas..................................................
- 3.5 Transferência de Hidrogênio..............................................................................
- 3.6 Isomerização.........................................................................................................
- 3.7 Reações de Condensação......................................................................................
- Carga para o Craqueamento............................................................................................
- 4.1. Efeito dos Hidrocarbonetos................................................................................
- 4.2. Efeitos das Impurezas e Contaminantes........................................................... - 4.2.1. Asfaltenos.............................................................................................. - 4.2.2. Metais Pesados...................................................................................... - 4.2.3. Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos................................................. - 4.2.4.Nitrogênio............................................................................................... - 4.2.5. Enxofre.................................................................................................. - 4.2.6. Cloretos..................................................................................................
- 4.3. Características da Carga para craqueamento.................................................. - 4.3.1. Faixa de Destilação............................................................................... - 4.3.2. Resíduo de Carbono............................................................................. - 4.3.3. Fator de Caracterização (k uop )............................................................. - 4.3.4. Teor de Metais.....................................................................................
- Produtos do Craqueamento............................................................................................
- 6.Características e Atividades dos Catalisadores de Craqueamneto
- 6.1 Problemas durante a Regeneração do Catalisador........................................ - 6.1.1 After-Burning………………………………………………….……. - 6.1.2 Behind-Burning……………………………………………………..
- Conversão.........................................................................................................................
- 7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor)..................................................
- 7.2. Riser...................................................................................................................
- 7.3. Reator................................................................................................................
- 7.4. Regenerador.......................................................................................................
- Destino dos Derivados do Craqueamento Catalítico....................................................
- 8.1 Gás Combustível.................................................................................................
- 8.2 GLP......................................................................................................................
- 8.3 Nafta.....................................................................................................................
- 8.4 Óleo Leve.............................................................................................................
- 8.5 Óleo Decantado...................................................................................................
- 9.Referências Bibliográficas................................................................................................
- Anexos.............................................................................................................................
- 10.1 Apresentação..........................................................................................
O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial, em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. O processo pode ser puramente térmico, ou pode ser realizado na presença de catalisador. Em razão do processo exigir altas temperaturas, utiliza-se o processo catalítico que ainda sim exige temperaturas na faixa de 500ºC a 550ºC. A presença do catalisador também permite obtenção de maiores seletividades e, portanto, maior rendimento dos produtos desejados. Graças aos processos de craqueamento, do petróleo bruto, são retirados certos produtos em muito maior proporção do que aquela fornecida pela própria natureza. Se tivéssemos que depender da quantidade de gasolina extraída do petróleo bruto, jamais obteríamos o rendimento necessário do precioso combustível para a movimentação dos nossos carros. O craqueamento soluciona o problema, permitindo a obtenção do produto em maior escala. O petróleo extraído no campo de produção é chamado óleo cru. Dependendo da rocha-reservatório de onde foi extraído, variam o aspecto visual e a constituição do óleo cru. F 02 0Por isso, existem petróleos marrons, amarelados, verdes e pretos. F 02 0Porém, qualquer
petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos com proporções bem menores de contaminantes. No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes:
- F 02 0 Parafínicos (ou Alcanos);
- F 02 0 Naftênicos (ou Ciclo-alcanos);
- F 02 0 Aromáticos;
- Mistos. São muitas as aplicações dos derivados do petróleo. Alguns já saem da refinaria prontos para serem “consumidos”, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores, outros derivados servirão ainda como matérias-primas de várias indústrias, para a produção de outros artigos (os produtos finais). Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas. A palavra craqueamento catalítico vem do fato de que esta quebra é feita por meio de catalisadores e térmico ou pirólise, quando a quebra é feita pela ação do calor. Desta forma, o craqueamento é um processo químico que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra das moléculas dos reagentes, pela ação de catalisadores ou de calor. 2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido, diferindo uma das
outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. Os tipos existentes no Brasil são os seguintes: REFINARIA LICENCIADORA TIPO REMAN UOP STACKED RECAP SOCONY-MOBIL T.C.C. RLAM KELLOGG ORTHOFLOW B REDUC UOP SYDE BY SYDE REGAP UOP STACKED REFAP UOP STACKED RPBC KELLOGG ORTHOFLOW C REPLAN KELLOGG ORTHOFLOW C IPIRANGA UOP STACKED REPAR KELLOGG ORTHOFLOW F REVAR KELLOGG ORTHOFLOW F REGAP UOP SYDE BY SYDE
Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções:
- Seção de reação ou conversão ;
- Seção de fracionamento;
- Seção de recuperação de gases;
- Seção de tratamento.
2.1 Seção de Fracionamento......................................................................................
2.2 Seção de Recuperação de Gases..........................................................................
O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora é succionado por um compressor, e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C 3 e C4) se liquefazem, e os mais leves (C 1 e C2) permanecem no gás. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária, onde, pelo topo, é injetada gasolina não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C (^3) ou C (^) 4, estes serão absorvidos pela gasolina. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de gasolina de absorção. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C (^3) ou mais pesados), o gás combustível vai a absorvedora secundária. Nessa torre o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que após a absorção retorna à torre fracionadora. O gás combustível, depois desta operação, vai a seção de tratamento (DEA), onde o H2S é retirado da mistura. A gasolina não estabilizada que, deixou o fundo da absorvedora primária, se junta com a descarga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. É possível que, no contato com os gases de compressor, algum hidrocarboneto leve (C 1 e C (^) 2)
seja também absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a gasolina que deixa o fundo do tambor de alta pressão, vai a torre retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os gases leves (C 1 e C (^) 2) são vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai gasolina em condições de ser enviada a debutanização. A operação de debutanização é semelhante à estabilização, porém em condições mais severas. A finalidade do processo é, não só especificar-se a pressão de vapor da gasolina, como também se enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da debutanizadora sai gasolina estabilizada pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. No topo saem vapores de GLP, que após o resfriamento, são liquefeitos. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre, sendo por isso enviado à seção de tratamento, para eliminação dessas moléculas. Após o tratamento, dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa torre separadora, em duas correntes: C 3 (propano e propeno), como produto de topo e C (^4) (Butanos e butenos), como produto de fundo. Normalmente esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em uma das correntes.
2.3 Seção de Tratamentos..........................................................................................
Na seção de tratamentos, compostos de enxofre, nitrogênio e alguns metais, que são componentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA, Merox, lavagem caustica para o GLP, Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou lavagem caustica para o gás combustível, bem como denitrogenação e demetalização para todas as frações.
3. Reações de Craqueamento................................................................................................
O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações:
3.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores: C (^) N H2N+2 F 0A E C (^) MH2M + C (^) PH (^) 2P+2 ; onde N = M + P
3.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores: CN H (^) 2N F 0A E C (^) MH2M + C (^) PH (^) 2P ; onde N = M + P
3.3 Alquilaromáticos são desalquilados: ArC (^) N H2N+1 F 0A E ArC (^) M H2M-1 + C (^) PH (^) 2P+2 ; onde N = M + P Aromático com Parafina olefina lateral
3.4 Naftênicos são Craqueados Gerando Olefinas..................................................
C (^) NH (^) 2N F 0A E C (^) MH (^) 2M + C (^) PH (^) 2P ; onde N = M + P
Estas são as reações primárias. As reações secundárias do craqueamento são:
3.5 Transferência de Hidrogênio..............................................................................
Naftênicos + Olefinas F 0A E Aromáticos + parafinas Precursores aromáticos de coque + olefinas F 0A E coque + parafinas
- Isomerização Olefinas F 0A E iso-olefinas
4.2.5. Enxofre: O enxofre sulfeta os metais pesados depositados no catalisador ativando-os como elementos desidrogenantes, além de provocar problemas de poluição através de seus óxidos que são gerados na etapa de queima de coque no regenerador.
4.2.6. Cloretos: Acredita-se que os cloretos possam reativar os metais pesados passivados naturalmente, depositados na superfície do catalisador.
4.3. Características da Carga para craqueamento..................................................
A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa de destilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são:
4.3.1. Faixa de destilação: O limite inferior esta em torno de 320ºC. Os compostos como menor ponto de ebulição que este valor exigem condições mais severas ao craqueamento. Por outro lado frações mais pesadas não craqueiam bem, apenas produzem coque e gás combustível. A faixa de destilação geralmente empregada varia de 340ºC a 550ºC.
4.3.2. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque, este resíduo deve ser baixo. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0,5% em peso.
4.3.3. Fator de Caracterização (Kuop ): Quanto mais parafinico for a carga mais fácil era será craqueada, quanto maior for o fator de caracterização, menos severo é o craqueamento. O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11,5.
4.3.4. Teor de Metais: Os metais afetam a atividade e a seletividade do catalisador, desativando-os rapidamente. Para que o conteúdo de metais presentes na carga não provoque envenenamento, deveremos observar a seguinte condição:
Fe + Va + 10. (Ni + Cu) < 5 ppm
5. Produtos do Craqueamento............................................................................................
Os produtos do craqueamento são gás combustível, GLP, gasolina, gasóleo e coque. Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e são separados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo, HCO (óleo pesado de reciclo) e óleo clarificado. O LCO possui faixa de destilação compatível com a do óleo diesel podendo ser a ele adicionado se o teor de enxofre assim o permitir ou ainda ser utilizado como óleo de corte. O HCO enquadra-se como óleo combustível de baixa viscosidade quanto à faixa de destilação. Atualmente tem sido totalmente reciclado ao conversor a fim de dar-se uma nova chance às suas moléculas de craquearem. O óleo clarificado pode ser adicionado à corrente de óleo combustível ou ainda ser matéria prima para a obtenção de negro de fumo (produção de borracha) ou coque (produção de eletrodos). O coque é formado por cadeias poliméricas de altos pesos moleculares e elevados teores de carbono.
6.Características e Atividades dos Catalisadores de Craqueamneto
O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pó granular, fino, de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O (^) 3). Existem três tipos diferentes de catalisador: baixa alumina (11 a 13%), alta alumina (25%) e zeolítico. Os de baixa e alta alumina são também denominados catalisadores amorfos sendo a sua unidade estrutural elementar formada por um tetraedro onde átomo de silício ou alumínio ocupa a posição central, cercada por átomos de oxigênio. A estrutura básica dos catalisadores zeolíticos é denominada sodalita e é formada por 8 anéis hexagonais interligados.
A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir:
Tipo de catalisador Baixa alumina Alta alumina Zeólita Rendimento de gasolina 53% 60% 64% Rendimento de coque 11% 8% 6%
Densidade 1410 kg/m^3 Calor específico 1.15 kg/(kg K)
6.1 Problemas durante a Regeneração do Catalisador........................................
6.1.1 After-Burning : Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. A reação de oxidação do monóxido de carbono ocorre normalmente um pouco acima do leito regenerador, ou seja, na região conhecida como fase diluída. A presença de uma quantidade considerável de catalisador absorve o calor e limita a elevação de temperatura, por outro lado, quando ocorre um excesso de ar a combustão prossegue num segundo estagio dos ciclones e na linha de gás de combustão, a mesma quantidade de catalisador não esta presente para absorver este calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado.
Elevadas temperaturas podem levar:
- Maior erosão do material do regenerador
- Redução de vida do equipamento
- Sinterização do catalisador
A temperatura máxima permitida no regenerador é determinada por sua construção mecânica, ou seja, pelas matérias de construção dos equipamentos. Ela deve ser no máximo 700ºC. A redução da vazão de ar resolve este problema.
6.1.2 Behind-Burning : Quando a taxa de formação do coque no craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema. A temperatura da fase densa, neste caso torna-se maior que a temperatura da fase diluída devido a maior extensão da reação de combustão do coque que ocorre na fase densa em relação a combustão do monóxido de carbono que ocorre na fase diluída.
7. Conversão.........................................................................................................................
Conversão é a percentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves que a carga e é calculada do seguinte modo:
Ela engloba além do gás combustível, GLP, gasolina e o coque formado durante o processo de craqueamento. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%.
7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor)..................................................
Dimensões de uma unidade FCC Unidade do Processo Dimensão Comprimento(m) Diâmetro(m) Riser 30.0 1. Seção do reator (Disengaging)
Seção do retificador (Stripping)
Regenerador 18.0 8.
No final do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para o regenerador. O tempo de residência do catalisador e do vapor de hidrocarbonetos no riser é tipicamente de 2 a 5 segundos. A temperatura máxima do riser está tipicamente entre 750 e 820K, e é usualmente controlado por regulagem de fluxo do catalisador regenerado quente para o riser. O riser pode ser modelado como um reator tubular unidimensional sem dispersão axial ou radial. Mas, muitos estudos sobre a modelagem do riser na literatura assumiram velocidade linear com constante através do riser. Como a taxa global de craqueamento é afetada pela atividade do catalisador, este efeito poderia ser incorporado na expressão cinética. Contudo, a atividade catalítica é muito difícil para o modelo, pois a atividade catalítica intrínseca e a taxa de craqueamento dependem da composição da alimentação, a adição da atividade catalítica modificada, e a taxa em que o catalisador é recolocado com novo catalisador. Neste estudo é assumido que a deposição do catalisador, e que este efeito pode ser descrito por uma função desativação do catalisador da seguinte forma:
Onde o coeficiente de desativação catalítica F 06 1 c é relatado para a temperatura e a composição da alimentação pela seguinte equação:
onde: R (^) AN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação; F 06 1 c* (^) é o expoente representado por F 06 1 c.
C é a concentração molar, kg.mol / m 3 , do coque no riser. TgRs é a temperatura, K, do gás no riser. Ec é a energia de ativação do catalisador, kJ / kg.mol.
As alimentações de gasóleo pesado geralmente contêm grande quantidade de carbono “Canradon” e pode afetar a taxa de craqueamento catalítico. Este é assumido que o
carbono “Canrason” na matéria prima virgem é diretamente convertido em coque na entrada do riser e desativa o catalisador. A temperatura do catalisador é alta então a temperatura do gás através do riser e conseqüente transferência de calor fornece o calor requerido para a vaporização na reação endotérmica da alimentação. A transferência de calor entre as duas fases e o calor da reação de craqueamento, ambos são considerados no balanço de energia para predizer a temperatura de cada fase no riser.
7.3. Reator................................................................................................................
No “Reator”, colocado imediatamente acima do Riser, completam-se as reações de craqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. O reator é constituído de duas seções, uma de retificação e outra de separação, que possuem efeitos combinados em uma única seção, chamada seção de reação. A seção é modelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. Isto pode ser considerado, pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos de craqueamento produzidos no riser via ciclones, e com isto, raramente ocorrem reações de craqueamento nesta seção de reação. O reator tende a completar as reações de craqueamento propiciando a separação inicial do catalisador por uma diminuição de velocidade dos vapores vindos do riser em ascensão. Associado a isto, na seção de retificação, é injetado vapor d’água, pois os vapores de óleo tendem a saturar o catalisador e precisam ser separados, para o catalisador seguir para seção de regeneração. No riser uma porção de hidrocarbonetos fica retida nos poros do catalisador. Os hidrocarbonetos não removidos são purificados no regenerador e assim causa a perda de rendimento de produto e um aumento requerido no ar para regeneração deste catalisador. Alguns dos hidrocarbonetos podem ser removidos na seção de retificação por vapor de água que entra a uma taxa que depende da relação de catalisador / óleo. A modelagem de uma unidade de FCC, a pressão deveria ser tratada como uma das variáveis mais importantes do processo porque a diferença de pressão entre o reator e o regenerador determina a taxa de circulação de catalisador e assim o grau de interação entre os dois equipamentos. A pressão na seção de reação é calculada da lei de gases ideais e a pressão no fundo do reator é calculada usando o fluxo na seção de retificação exercida pelas partículas de catalisador.
final do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para o regenerador.
7.4. Regenerador.......................................................................................................
No regenerador, o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a uma temperatura de cerca de 700°C. A queima do coque serve não só para regenerar o catalisador, como também para fornecer a maior parte da energia necessária para a vaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. Exata energia é conduzida do regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“ Blower ”) e é injetado no regenerador através de um distribuidor (“ Pipe-Grid ”), localizado na base do regenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atinge uma zona onde ocorre à separação sólido-gás (fase diluída).
Os regeneradores da maioria das unidades de FCC são operados como um leito fluidizado
