Processos Unitários Orgânicos - Esterificação, Notas de estudo de Química Industrial

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Escola de Engenharia de Lorena

EEL-USP

Esterificação

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitários Orgânicos – PU

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Esterificação

1- Introdução: Processo de obtenção de ésteres, formado a partir da substituição de uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical alcoxíla (-OR). O método mais comum é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo eliminação de água:

R C

O

OH

R 1 OH R C

O

O R 1

+ + H 2 O

Processos de esterificação são importantes na produção de ésteres de interesse comercial principalmente nas áreas de solventes, extractantes, diluentes, plastificantes, surfactantes, polímeros, essências e fragrâncias sintéticas, e como intermediário químico para indústrias farmacêuticas, herbicidas e pesticidas. São divididos em três grandes classes:

• Classe dos ftalatos: ésteres ftálicos destacam-se no mercado de polímeros nas áreas de plastificantes e resinas. Caracterizam-se pelo alto ponto de ebulição, estabilidade, não apresentam odor e cor, confere ao produto final flexibilidade e maciez.

C

C

O O

O

O

CH 3 CH 3

Ftalato de dimetila (DMP)

C

C

O

O

O

O

CH 2

CH 2

CH 3

CH 3

Ftalato de dietila (DEP)

Ftalato de butilbenzila (BBP)

C

C

O

O

O

O

CH 2

CH 2

CH 2 CH 2 CH 3

fenóis, mercaptanas e, anidridos baratos, por exemplo, anidrido acético. Anidridos são mais caros que ácidos carboxílicos com mesma cadeia.

R 1 OH R^ C

O

O R 1

R C

O

O

C

O

R

+ R C

O

OH

H+

• Esterificação de anidrido ftálico com álcoois: principal processo de obtenção de ésteres ftálicos. É utilizado ácido mineral como catalisador (H 2 SO 4 ou HCl).

O

O

O

+ ou

2 R OH

R 1 OH

R OH

C

C

O

O

O

O

R

R

C

C

O

O

O

O

R (^1)

R H ou +

• Álcoolise de nitrilas: processo empregado para obtenção de ésteres acrílicos como o acrilatos e metacrilatos. A primeira etapa consiste na hidrólise da nitrila em meio ácido (H 2 SO 4 ou HCl) e depois, processo de esterificação de amida.

R CN + H 2 O R C

O

NH 2

+ NH 4 SO 4

H 2 SO 4

R C

O

NH 2

R 1 OH R C

O

O R 1

+^ H^2 O

• Acilação de olefinas: reações de olefinas com ácidos carboxílicos, em presença de catalisador, são empregadas em grande escala para produção de ésteres de etilenoglicol ou vinílicos. Modificações nas condições de processo podem favorecer uma ou outra reação. São empregados como intermediários na fabricação de anidridos e monômeros.

R C

O

O C CH 2

R

R C

O

OH

+H 2 C C

R

H

O 2

Pd

• Ésteres de monóxido de carbono: utilizados para obtenção de formiatos de alquila, ésteres de menor cadeia.

CO + R OH H C

O

O R

• Ésteres de ácidos inorgânicos: empregados, por exemplo, na fabricação de nitratos de glicerina e celulose. Visto em detalhes no tópico “Nitração”.
• Transesterificação: ésteres quando colocados a reagir com álcoois, ácidos orgânicos ou com outros ésteres ocorrem a transferência dos grupos álcool ou ácido entre eles, levando a formação de outros ésteres.

R C

O

O R 1

R C

O

O R 1

R C

O

O R 1

R C

O

O R 2

R C

O

OH

R 2 C

O

O R 1

R 2 C

O

O R 1

R C

O

O R 3

R 2 C

O

O R 3

R 2 C

O

OH

R 2 OH R 1 OH

H+

Álcoolise

Acidólise

Troca éster-éster

• Condensação de aldeídos: condensação de duas moléculas de aldeído (Reação de Tishenko) é processo industrial importante na obtenção de acetato de etila.

H 3 C C

O

H

AlCl 3 (^2) Etanol H 3 C C

O

O CH 2 CH 3

3- Características da esterificação:

O método mais comum e mais utilizado em processos industriais para obtenção de ésteres é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool, havendo eliminação de água. Reações de esterificação são exemplos clássicos de reações reversíveis; a reação inversa é conhecida como hidrólise:

um dos produtos formados (éster ou água), deslocando o equilíbrio para os produtos (alta conversão). Se produtos e reagentes são insolúveis em água, utilizam-se processos de decantação para a separação. Quando produtos e reagentes são voláteis faz-se a separação através de processos de destilação. Para éster de alta volatilidade, número de carbonos ≤ 3, o éster possui ponto de ebulição menor do que água e o álcool envolvido. Separa-se por retificação a mistura ternária álcool e éster do excesso de água acumulada durante a reação. Depois através de processo de destilação é separado éster e álcool. Exemplos típicos são encontrados nos processos de obtenção dos formiato e acetato de metila:

H 20

H 20

Éster

**Álcool

Éster**

Mistura reacional

CR

CD

Reator

Álcool

Quando o éster é de média volatilidade, número de carbonos entre 4 e 7, o éster tem ponto de ebulição superior da água e arrasta consigo quantidades consideráveis de água, que podem separar-se facilmente por decantação após retificação. Os processos de obtenção de acetatos de butila e amila são exemplos para este tipo de separação:

Fase superior

**- Muito éster;

• Pouco álcool;
• Pouca água.**

Fase inferior

**- Pouco éster;

• Pouco álcool;
• Muita água.**

Éster pobre em água

Mistura reacional

CR

Reator

Mistura reacional com muita água

Fase superior

Fase inferior

Separador orgânico

Para ésteres com número de carbonos superior a 8, considerados de baixa volatilidade, a esterificação, geralmente, é realizada em temperaturas próximas de 200oC. É mais prático manter o éster e retirar a água formada durante o processo e álcool e/ou ácido que não reagiu por destilação e/ou decantação.

• Formação de mistura azeotrópica:

Durante o processo de separação ocorre formação de misturas binárias e ternárias. Na maioria dos casos, o ponto de ebulição das misturas são inferiores ao éster, formando um azeótropo de mínimo. É necessário utilizar processos físicos e/ou químicos para a purificação destes azeótropos. Para misturas ternárias geralmente é empregada torre de adsorsão e, para binárias coloca-se na maioria dos casos, solvente inerte (benzeno, tolueno, clorofórmio, etc.) com o éster.

4- Processos Industriais empregados no Brasil:

Acetatos de metila, etila e butilas são obtidos através de esterificação direta do ácido acético com os respectivos álcoois. Acetato de etila também é obtido por condensação do acetaldeído. Cloretil (Mogi-Mirim – SP), Oxiteno (Mauá – SP) e Rhodia (Paulínia – SP) são as maiores produtoras brasileiras. utilizam o processo de esterificação do ácido acético. Elekeiroz (Vázea Paulista – SP) e Proquigel (Candeias – Ba) produzem acrilatos por álcoolise de nitrilas a partir da acetonitrila ou esterificação direta do ácido acrílico com os respectivos álcoois, dependendo do acrilato desejado. Ésteres ftálicos ou ftalatos são obtidos a partir do anidrido ftálico e o correspondente álcool. Os principais produtores nacionais são: Ciquine (Camaçari-Ba), Elequeiroz (Guará-SP), Scandiflex (Mogi das Cruzes-SP), Carbocloro Oxipar (Mogi das Cruzes-SP) e Rhodia (Paulínia-SP).

5- Principais características das plantas Industriais:

Instalação para obtenção de acetato de metila

Processo Contínuo

H 3 C C

O

OH

+ H 3 C OH H 3 C^ C + H 2 O

O

O CH 3

H 2 SO 4

Descrição

• Ácido acético é recuperado na primeira coluna e retorna ao processo;
• Metanol contendo sub-produtos é recuperado na segunda coluna e também é enviado para a coluna de esterificação.
• Ácido acético, metanol e impurezas como propianato de metila e acetato de isopropila são recuperados;
• Acetato de metila é isolado no topo da coluna e retirado com pureza entre 99-99,5%;
• O movimento contracorrente do ácido acético e acetato de metila formado são usados para remover a água e outros sub-produtos;
• Ácido acético é alimentado na porção superior da coluna de esterificação, e o metanol na porção inferior, a esterificação, catalisada pelo ácido sulfúrico concentrado, ocorre no meio da coluna;

do processo:

+H

C 3

CH

2 OH

H

C 3

C

O OH

H

SO 2

4

+ H

O 2

H

C 3

C

O O

CH

2

CH

3

Instalação

para

obtenção

de

acetato

de

etila

Processo

Contínuo

Instalação para obtenção de acetato de etila

Processo Batelada

H 3 C C

O

O CH 2 CH 3

H 3 C C

O

OH

H 3 C CH 2 OH

• H^2 SO^4

Descrição do processo:

• Reator (Esterificador) é carregado com ácido acético, excesso de etanol a 95% e ácido sulfúrico concentrado;
• A temperatura do topo da coluna de fracionamento é mantida a 70OC para obter mistura azeotrópica ternária com aproximadamente 83% de acetato de etila, 9% de etanol e 8% de água;
• O vapor é condensado, parte retorna no topo da coluna como refluxo e o restante é retirado e estocado;
• A mistura ternária é satisfatória para fins comerciais. Se desejar que o acetato de etila apresenta-se isento de álcool e água, há necessidade de purificação.

• Instalação para obtenção de acetato de butila

Processo Batelada

+ CH^ H^2 SO^4 2 CH 2 OH

H 3 C C H 3 C CH 2

O

OH

H 3 C C + H 2 O

O

O CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

Descrição do processo:

• Ácido acético glacial é misturado com excesso de álcool butílico e ácido sulfúrico concentrado, como catalisador, no reator (Esterificador);
• A mistura é aquecida durante algumas horas através de aquecimento por vapor na camisa até atingir o equilíbrio da esterificação;
• Após o aquecimento inicial é permitida a retificação a fim de remover a água formada para aumentar o rendimento do processo;
• A esterificação é continuada até a saída completa da água. Neste ponto a temperatura do topo da coluna é aumentada e ácido acético é retirado;
• É necessário neutralizar uma pequena quantidade de ácido acético que fica no reator após a segunda destilação; solução de hidróxido de sódio é colocada no reator e a camada aquosa formada é removida por destilação;
• A camada orgânica é lavada com água e destilada para obter o acetato de butila com pureza entre 75-85%, e o restante é álcool butílico.

• No fundo da coluna de destilação (b) é extraído o ácido orgânico não reagido,

reciclado para o reator de esterificação. Parte deste líquido reciclado alimenta o

decantador (c) onde materiais com pontos de ebulição altos, inibidores,

impurezas e polímeros formados são removidos para prevenir o acúmulo

destes materiais no sistema;

• Na coluna de destilação (d), álcool e a água extraída do fundo da coluna de

retificação de álcool (f) que alimenta o topo da coluna, são extraídos pelo

fundo, e enviados para a coluna de retificação de álcool (f); o topo da coluna é

enviado para a coluna de destilação de leves (e);

• Na coluna de retificação de álcool (f) é recuperado, pelo topo, o álcool não

reagido e reciclado para o reator de esterificação; o fundo da coluna, água

residual, é utilizada como extractante de água na coluna de destilação (d) ou

descartada do processo (tratamento biológico ou incineração);

• Acetato formado, água e álcool residuais são retirados pelo topo da coluna de

destilação de leves (e). O produto de fundo desta coluna, quando atinge

concentração de acrilato significativa, alimenta, pela porção inferior, a coluna

de retificação de acrilato (g);

• Na coluna de retificação (g) o acrilato destilado é retirado pelo topo com

pureza acima de 99%; o produto de fundo é enviado para o decantador (c) ou

reservatório de inibidor (h);

• Em todas as colunas são adicionados inibidores de polimerização como

hidroquinona ou fenoltiazina, reutilizados constantemente no processo;

• As colunas de destilação leves (g) e de retificação de acrilato (g) trabalham

sob pressões reduzidas para permitirem destilações em baixas temperaturas;

• Rendimento do processo: 95% (Ácido acrílico).

Instalação para obtenção de acrilatos de alto peso molecular

Processo Batelada

Catalisador

Ácido forte: Ácido sulfúrico conc ou Ácido p-tolueno sulfônico Ácido sólido: Resina de troca iônica catiônica

H 2 C CH C OH

O H 2 C CH C + OR

O

• R OH Catalisador H 2 O

Álcool

Butanóis Pentanóis C 6 C 7 C 8

(a) Reator de esterificação; (b) Coluna de destilação azeotrópica; (c) Tanque de neutralização; (d) Depósito da fase orgânica; (e) Depósito da fase aquosa; (f) Coluna de retificação de solvente; (g) Coluna de retificação de álcool; (h) Coluna de retificação de acrilato; (i) Decantador; (j) Coluna de destilação.

Descrição do processo:

• Ácido acrílico e excesso de álcool (≅10%) na presença de um solvente

orgânico () e catalisador (preferencialmente H 2 SO 4 ) são colocados a reagir no

reator de esterificação na temperatura de 85 a 95ºC entre 3 e 5 horas; água

formada é separada imediatamente pelo topo da coluna de destilação

azeotrópica (b);

• Depois de completada a reação, efluente do reator é resfriado a 60ºC e

transferido para o tanque de neutralização onde o H 2 SO 4 é neutralizado com