UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE EDUCACAO SUPERIOR NORTE-RS - (CESNORS)
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL – UFSM
EFL 2042 – QUÍMICA DA MADEIRA
QUÍMICA DA MADEIRA
Celulose & Papel
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
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Produção de Celulose e papel, Manuais, Projetos, Pesquisas de Engenharia Madeireira
descreve os processo de obtenção do papel a partir do trabalho e extração da celulose
Tipologia: Manuais, Projetos, Pesquisas
2019
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE EDUCACAO SUPERIOR NORTE-RS - (CESNORS)
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL – UFSM
EFL 2042 – QUÍMICA DA MADEIRA
QUÍMICA DA MADEIRA
Celulose & Papel
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
1. HISTÓRIA DO PAPEL
Desde os tempos mais remotos, e com a finalidade de representar objetos inanimados ou em movimento, o homem vem desenhando nas superfícies dos mais diferentes materiais. Nesta atividade intimamente ligada ao raciocínio, utilizou inicialmente as superfícies daquelas matérias que a natureza oferecia praticamente prontas para o seu uso, tais como: paredes rochosas, pedras, ossos, folhas de certas plantas, etc. Acompanhando o desenvolvimento da inteligência humana, as representações gráficas foram tornando-se cada vez mais complexas, passando deste modo a significar idéias. Paralelamente, este desenvolvimento levou o homem a utilizar suportes mais adequados para as representações gráficas, onde a história registra o uso de tabletes de barro cozido, tecidos de fibras diversas, papiros, pergaminhos e, finalmente, o papel.
Papiro: teve origem no Egito. São tiras extraídas dos caules de uma planta muito abundante nas margens do Nilo. Tem origem por volta do ano 3.000 AC e foi usado até o início do século XX da Era Cristã.
Pergaminho: feito de peles de animais, cuja origem data do ano 2.000 AC. As formas melhor acabadas de pergaminhos (peles curtidas) apareceram por volta de 200 AC.
Papel: teve origem na China. A maioria dos historiadores concorda em atribuir a TS’ ai Lum (105 D. C.) a primazia de ter feito papel por meio da polpação de redes de pesca e de trapos, e mais tarde usando fibras vegetais. Este processo consistia em um cozimento forte de fibras, após o que eram batidas e esmagadas. A pasta obtida pela dispersão das fibras era pendurada e a folha, formada sobre uma peneira feita de juntos delgados unidos entre si por seda ou crina, era fixada sobre uma armação de madeira. Conseguia-se formar a folhas celulósica sobre este molde, mediante uma submersão do mesmo na tinta contendo a dispersão sobre o molde de peneira. Procedia-se a secagem da folha, comprimindo-se sobre a placa de material poroso ou deixando-se pendurada ao ar. Os espécimes que chegaram até os nossos dias provam que o papel feito pelos antigos chineses era de alta qualidade que permite que mesmo, comparar- los o papel normal feito atualmente.
CULTIVO PREPARAÇÃO COZIMENTO
REFINO FORMAÇÃO E PRENSAGEM SECAGEM
3.1. Fibras de vegetal não Madeira. De modo geral, as fibras provenientes de vegetais, que não formam madeira, constituem somente 5% do total geral de fibras usadas para a fabricação de papel. Entretanto, elas representam, para muitos países em desenvolvimento e mesmo para muitos países industrializados, uma das maiores fontes atuais de fibras.
As matérias-primas vegetais utilizadas para a produção de pasta celulósica são bastante variadas, tais como (no Brasil):
1-Plantas anuais e resíduos agrícolas: babaçu, bagaço de cana de açúcar, linter de algodão, estopa de linho e sisal.
a) babaçu
b) Bagaço de cana de açúcar Dentre as matérias primas de origem agrícola, o bagaço de cana e a mais importante para a produção de celulose. Constiui-se em uma das mais promissoras fontes de fibras para a indústria papelaria. É um material abundante e facilmente acessível em muitos países. No Brasil, onde a indústria açucareira atingiu um estágio de desenvolvimento excepcional, existe a possibilidade de se incrementar maciçamente o uso do bagaço de cana para fabricação de celulose. O bagaço possui uma grande vantagem sobre as outras matérias primas agrícolas: não exige esforços especiais para sua coleta, já que resulta da moagem do colmo da cana. Em geral, o manuseio do bagaço consiste na compactação e enfardamento, transporte para o pátio de estocagem, empilhamento e tratamento superficial com um preservativo. A pasta de celulose de bagaço é usada para quase todo tipo de papel: embalagem impressão, escrita, fins sanitários, impermeável, miolo de papelão ondulado, capa de corrugado, papelões branqueadas, periódicos e mesmo papel jornal.
c) Bambu é um termo genérico de certos vegetais classificados pela botânica como gramíneas e conhecido no Brasil como “taquara”. Suas fibras são de médio comprimento (predominância entre 2,2 e 2,6 mm) e largura média de 14 μm. A utilização do bambu como matéria prima para a indústria de celulose é prática de bastante sucesso em alguns países tropicais, como China, Índia, Japão, Filipinas e mesmo o Brasil. O bambu é uma planta lenhosa de fácil cultura e manejo, podendo ser explorada economicamente a partir do terceiro ano.
d) linter de algodão
- São fibras extra-longas e extra-largas;
- São próprias para papeis especiais (papel moeda, filtros, etc.). As fibras de algodão são fibras das sementes de algumas espécies de gênero Gossypium. O algodão que é usado na fabricação do papel pode ter sido antes um tecido desprezado pela indústria têxtil como retalho ou proveniente de trapo velho. A fabricação de papel a partir de trapos existe desde meados do século XVIII, antes do uso das fibras de madeira.
e) estopa de linho O linho é cultivado em muitas partes do mundo, principalmente para confecção de tecidos. Sua fibra é usada, principalmente, para tecidos resistentes, linhas cordões, etc.
i) Crotalária É uma leguminosa de crescimento rápido, de ciclo anual, cujas fibras comercialmente interessantes são as de casca. É usada no Brasil na manufatura de papel de cigarro. Espécie originária da Índia, com ampla adaptação às regiões tropicais. As plantas são arbustivas, de crescimento ereto e determinado, produzem fibras e celulose de alta qualidade, próprias para a indústria de papel e outros fins. Recomendada para adubação verde, em cultivo isolado, intercaladas a perenes, na reforma de canavial ou em rotação com culturas graníferas, é uma das espécies leguminosas de mais rápido crescimento inicial, atingindo, em estação normal de crescimento, 3,0 a 3,5 m de altura. É considerada má hospedeira de nematóides formadores de galhas e cistos.
j) Kenaf É um vegetal de ciclo anual que cresce principalmente na Índia, Paquistão, Cuba e Estados Unidos. É uma planta fibrosa de grande potencial para a indústria papeleira.
h) Abacá É uma espécie de bananeira nativa da Filipinas e Indonésia. As fibras de suas folhas fornecem papel resistente e de alta qualidade.
l) Fórmio As fibras de fórmio produzem pasta celulósica de alta resistência. São fibras longas e estreitas.
m) Palhas de cereais (trigo, aveia, centeio, cevada, arroz e milho).
- São fibras curtas e grossas – conferem maior fechamento da folha de papel;
- Conferem maior opacidade e lisura ao papel;
- Confere menor porosidade (fabricação de papel vegetal ou manteiga). As palhas são obtidas de vegetais pertencentes à família das Gramíneas. Caules e folhas são usadas como matérias primas para produção de celulose. Em conseqüência, a celulose de palhas contém fibras, células parenquimatosas, etc. Estes materiais são usadas para fabricação de papel em regiões onde há escassez de madeira (Europa, Filipinas, China). A celulose obtida pelo processo soda, é usada na forma branqueada e não branqueada, para a fabricação de papéis e papelões.
2- Madeiras: eucalipto, pinus, araucária, acácia e gmelina.
a) eucalipto
De todas as espécies vegetais, a maior fonte de matéria-prima são as fibras de madeiras provenientes de árvores (> 95% no Brasil), que são classificadas em dois tipos principais:
- Gymnospermas ou coníferas (madeiras macias/ “soft woods”) – exemplos: pinus e araucária.
- Angiospermas ou folhosas (madeiras duras/ “hard woods”) – exemplos: eucalipto, gmelina, acácia, bétula, etc. As espécies de madeiras utilizadas no Brasil são:
Eucalyptus Saligna Eucalyptus Alba Eucalyptus Teriticornis
Originárias da Austrália e Tasmânia Gmelina Arbórea Originária da Ásia Acácia Mearnsii Originária da África do Sul
FIBRAS CURTAS
Bracatinga (Mimosa Scabrella) Espécie nativa Pinus Elliottii Pinus Taeda Pinus Caribaea Pinus Patula
Originárias dos EUA e América Central (algumas originalmente provieram da Europa)
FIBRAS LONGAS
Araucária Augustifolia Espécie nativa
Devido às condições climáticas favoráveis (clima tropical e semitropical), a produtividade das florestas brasileiras é bastante alta, a qual associada a desenvolvimentos biotecnológicos, atinge os maiores níveis mundiais. Exemplos:
- Eucalipto: em algumas regiões a produtividade ultrapassa 75 m^3 /ha/ano;
- Pinus: > 25 m^3 /ha/ano.
Na Escandinávia a produtividade é da ordem de 5 a 7 m^3 /ha/ano, enquanto que nos EUA é de 5 a 15 m^3 /ha/ano. Isto significa que a idade de corte entre espécies similares de árvores dá- se numa relação de aproximadamente 8/30 anos, entre Brasil e Escandinávia.
4. CELULOSE
É um polissacarídeo linear, com um único tipo de unidade de açúcar (D-glicose). Seu peso molecular pode variar de 162.000 a 2.400.000.
Algumas propriedades:
- Fórmula (C 6 H 10 O 5 )n;
- Grau de polimerização até 10.000 vezes;
- Hidrolisável por ácidos fortes para D-glicose;
- Para-cristalino com algumas regiões amorfas;
- Incolor/branco;
- Estrutura química idêntica em todos os vegetais;
- Solúvel em agentes de inchamento;
- Forma compostos de adição com H 2 O, NaOH;
- Oxidável por Cl 2 , NaOH, O 2 e outros;
- Grande capacidade de formação de pontes de hidrogênio;
A celulose é um polímero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado por moléculas de anidro-glicoses unidas por ligações do tipo β-(1,4) glicosídicas, de fórmula geral (C 6 H 10 O 5 )n, proporcionando assim um crescimento linear da cadeia macromolecular (Figura 1).
Figura 1. Estrutura da celulose, parte central da cadeia molecular (FENGEL e WEGENER, 1989).
4.1 - Fatores que influem na análise da madeira
- Espécie de madeira (+ importante);
- Comportamento do crescimento (em regiões deformadas do tronco, a constituição da madeira é diferenciada);
- Fatores hereditários da árvore;
- Ponto de tomada da amostra Exemplo: cerne ou camada externa, lenho juvenil ou adulto, idade, altura no tronco (na parte inferior o lenho é mais comprimido), tronco ou ramos, etc.
- Condições e história do armazenamento da madeira antes da sua análise;
- Método de preparação da amostra.
4.2 - Tipos de fibras
As moléculas de celulose que constituem as fibras vegetais estão agrupadas na forma de fibrilas, formando as microfibrilas e as macrofibrilas, de acordo com as Figuras 2 e 3, sendo que suas dimensões variam conforme o espécime vegetal analisado, ou seja:
Comprimento: ± 3 a 5 mm Celulose de coníferas Diâmetro: 20 a 50 μm Espessura da parede primária: 3 a 5 μm
- São fibras longas – tem maior valor de mercado e são mais escassas;
- Conferem maior resistência mecânica – são próprias para papéis de embalagens;
4.3 – Processo de refino das fibras de celulose
As fibrilas que constituem as células (fibras) são compostas de cristalitos de celulose, e quando as fibras são imersas em água, uma quantidade de água é absorvida por todas as superfícies cristalinas expostas, provocando o seu inchamento e diminuição da atração entre as fibrilas. A ação mecânica de cizalhamento das fibras através de equipamentos denominados de refinadores, aceleram este inchamento, deixando expostas as superfícies anteriormente situadas no interior das fibras, ocasionando desta forma um aumento da superfície externa. O aumento da superfície exposta promove um maior número de contatos e ligações entre as fibras, resultando com isso um papel mais resistente. Com isso, a operação de refino das fibras de celulose, que é um processo bastante complexo, é de fundamental importância na fabricação de papel. A Figura 4 mostra alguns efeitos ocasionados sobre as fibras na operação de refino.
Figura 4 – Efeitos da refinação sobre as fibras
5. DESCRIÇÃO DAS ETAPAS ENVOLVIDAS NO PREPARO DA CELULOSE
Independente do processo adotado, as fases de preparação da celulose, são as seguintes: DESCASCAMENTO PICAGEM CLASSIFICAÇÃO COZIMENTO RECUPERAÇÃO BRANQUEAMENTO
6- PROCESSOS DE POLPEAMENTO
Sabe-se que a finalidade do polpeamento é separar as fibras ou os traqueídeos da organização compacta do sistema madeira. Esta separação é conseguida pela dissolução da lamela média, composta em sua maior parte de lignina e de material péctico, a qual mantém as fibras unidas entre si. Para produzir pastas uniformes, deverá ser feito um tratamento químico e térmico em todos os pontos do sistema madeira. Isto somente será possível se os reagentes químicos forem
transportados para o interior dos cavacos até o local da reação, ou seja, até a lamela média, onde a lignina está altamente concentrada. O transporte para o interior dos cavacos ocorre segundo dois mecanismos:
- Penetração do licor na madeira devido a um gradiente de pressão hidrostática;
- Difusão de íons ou outros solutos através da água sob a influência de um gradiente de concentração.
Convém observar que a estrutura da madeira apresenta variações entre as espécies, dentro da mesma espécie e até na própria árvore. Em geral a madeira apresenta de 50 a 75% de espaços vazios, preenchidos com ar e/ou água. Normalmente, calculando-se com base no peso úmido, os cavacos contém cerca de 25% de umidade no ponto de saturação da fibra e cerca de 67% quando completamente cheios de licor. Um teor de umidade de 50% indica que os lúmens das fibras estão cheios até a metade, aproximadamente, sendo o restante do espaço ocupado por ar.
São vários os processos utilizados para produção de polpas de celulose, dentre eles:
Processo soda Processos alcalinos Processo Kraft Processo sulfito alcalino
- Processos químicos Processo sulfito neutro
Processos ácidos: Processo sulfito ácido
Processo mecânico
- Processos de alto rendimento Processo termomecânico Processo químico-mecânico Processo químico-termomecânico
- Processos de rendimento variável: processos semi-químicos
6.1 - Preparação da madeira para o polpeamento
Antes de comentarmos os principais processos de polpeamento utilizados industrialmente, vamos analisar as etapas de beneficiamento que previamente deve passar a madeira.
- Disponibilidade e custo da mão-de-obra e energia.
- Custo de equipamentos e de instalações.
- Custo de operação.
- Eficiência do descascamento.
a) Descascador de tambor
Neste equipamento, de acordo com a Figura 6, a madeira é alimentada continuamente, por meio de uma correia transportadora, em um cilindro rotativo de aço possuindo fendas longitudinais que permitem a saída das cascas. Estes cilindros são inclinados e giram às baixas velocidades, o que ocasiona o impacto das toras entre si e as paredes do tambor (providas de saliências longitudinais). Estes impactos ocasionam o rompimento das cascas das toras, as quais são desprendidas e arrastadas para fora (pelas fendas) mediante jatos d’água (chuveiros) situados no interior do tambor. O dimensionamento dos tambores depende de inúmeras variáveis, tais como, taxa de alimentação, comprimento das toras, diâmetro médio das toras, tipo de madeira (tipo de casca), etc. O diâmetro pode variar de 2,5 a 5,5 m e o comprimento de 7,0 a 25,5 m. Por exemplo, o diâmetro dos tambores é geralmente de 1,6 a 1,8 vezes o comprimento das toras, por isso as toras antes de entrarem no descascador são bitoladas em mesas alinhadoras munidas de serras circulares, de modo a uniformizar seu comprimento. Devido ao custo destes equipamentos, ele é restringido às indústrias de produção contínua e de porte razoável. Além disso, estes equipamentos são montados no perímetro da instalação industrial, onde será acumulada a casca gerada.
Figura 6 – Descascador de tambor
b) Descascador de anel
Neste equipamento, de acordo com a Figura 7, a madeira é alimentada axialmente no centro de um anel rotativo, em cuja periferia estão dispostas, equiespaçadamente, facas e raspadeiras. Ambas, em ação conjunta, removem a casca. Os descascadores de anel podem ser construídos estacionários ou móveis. Quando móvel, ele é acoplado em tratores ou caminhões, permitindo seu deslocamento e operação na área florestal.
A produtividade destes equipamentos é influenciada por diversos fatores, tais como: diâmetro e uniformidade da tora, espécie de madeira (e da casca), velocidade e tipo de alimentação.
Figura 7 – Descascador de anel Com relação à casca gerada nos processos de descascamento, se a madeira é descascada na floresta ela servirá como formadora de “húmus” no solo. No entanto, se for descascada na indústria, a casca causará problemas de disposição, uma vez que ela representa um volume de 10 a 20% do volume total da madeira utilizada. Transportar a casca para aterro florestal seria muito dispendioso, face à sua baixa densidade aparente. A alternativa lógica de eliminação das cascas é a sua queima em fornalhas apropriadas para a geração de vapor (fornalha de biomassa), uma vez que o seu poder calorífico é da ordem de 4.000 kcal/kg, base seca.
6.1.2 - Picagem da madeira Quando se pretende realizar um polpeamento químico de uma madeira, esta deverá ser reduzida a fragmentos (cavacos), de modo a facilitar a penetração do licor de cozimento. As dimensões dos cavacos deverão obedecer a uma distribuição tão estreita quanto possível, de modo a promover um cozimento bastante uniforme e gerar uma polpa bem homogênea, evitando desta forma um supercozimento dos menores e um subcozimento dos maiores (dentro dos limites operacionais fixados). A melhor distribuição de tamanho recomendada situa-se na faixa de 5/8 a 3/4 polegadas, de modo a serem retidos em uma peneira com furos de 1,58 cm de diâmetro. Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos são:
- direção e velocidade da tora que entra no picador;
- ângulo de corte das facas;
- velocidade de corte (alta velocidade gera alta produção e grande quantidade de finos);
- troca constante das facas (sempre afiadas).
Antes da alimentação no picador, as toras devem ser lavadas a fim de retirar areia ou terra nelas contidas, visando diminuir o desgaste das facas do picador. Além disso, a madeira úmida é mais facilmente cortada, diminuindo desta forma o consumo energético e o risco de quebra das facas. Normalmente a madeira entra no picador logo após sair do descascador (quando for de tambor), vindo portanto lavada e úmida. Quanto aos equipamentos utilizados, existem basicamente dois tipos de picadores:
- de disco com múltiplas facas;
- de tambor.
1 - Capota do Rotor 2 - Segunda Contra-Faca 3 - Rotor 4 - Grampo de Fixação da Faca 5 - Faca 6 - Conj.Anéis de Fixação do Rotor
7 - Capota dos Rolos 8 - Rolo Transportador 9 - Articulador da Capota dos Rolos 10 - Peneira 11 - Sistema de Contra-Faca 12 - Pente Inferior
13 - Rolo Acelerador 14 - Rolo Transportador da Correia 15 - Correia Alimentadora 16 - Rolo de Retorno
Figura 10 – Picador de tambor
6.1.3 - Classificação e estocagem dos cavacos
Alta qualidade da polpa requer que os cavacos contenham:
- Mínimo teor de finos e farpas.
- Mínimo teor de cavacos superdimensionados.
- Pequena variação em espessura.
- Teor mínimo de cavacos danificados.
- Massa específica uniforme.
- Umidade homogênea.
- Alta limpeza.
Os cavacos que saem do picador são estocados no pátio e, posteriormente, passam por um sistema classificatório constituído de peneiras vibratórias. Os cavacos graúdos retidos na primeira peneira, de malha mais aberta, são desviados para sofrerem nova divisão em um outro picador de menor tamanho, denominado de repicador. Os cavacos que saem do repicador reingressam no sistema classificatório. Os cavacos que passaram através da primeira peneira, caem em outra de malha mais fechada. Aqueles que ficaram retidos nesta última constituem o material aceito para o processo de polpeamento e, os demais que passaram pela peneira constituem os finos. O material constituído de finos poderá ser polpeado separadamente (produto de mais baixa qualidade) ou então queimado em caldeiras (mais comum). Quando o processo de cozimento é contínuo, o material aceito é conduzido diretamente ao processo de cozimento por meio de esteiras transportadoras ou transporte pneumático. Quando o processo de cozimento é descontínuo (em bateladas), o cavaco aceito é normalmente estocado no pátio sob a forma de pilhas antes de ser conduzido ao processo. Na polpação química, cavacos finos proverão :
- Polpa homogênea.
- Alto conteúdo de fibras.
- Aumenta as propriedades de resistência.
- Maior rendimento.
- Aumentam a capacidade e velocidade de cozimento.
- Reduzem a necessidade de produtos químicos.
- Consumo menor de energia
Picagem
Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos são:
- direção e velocidade da tora que entra no picador;
- ângulo de corte das facas;
- velocidade de corte (alta velocidade gera alta produção e grande quantidade de finos);
- troca constante das facas (sempre afiadas).
CLASSIFICAÇÃO DOS CAVACOS
Geralmente com dois ou mais estágios:
- 1º estágio - separa cavacos menores que ~ 2,8 cm
- 2º estágio - separa cavacos menores que ~ 0,5 cm
A qualidade dos cavacos pode ser afetada por certos fatores, como:
- Comprimento do cavaco ~ 2.5 ~ 2.8 cm.
- Espessura do cavaco - 3 a 4 mm; tem maior importância que o comprimento e deve ter aproximadamente 15% do comprimento.
- Umidade - quanto maior melhor a qualidade do cavaco.
- Ângulo de corte - ideal 36 a 42º.
- Estado de afiação da faca.
- Estado de afiação da contra-faca.
- Relação entre o ângulo da calha de alimentação e o ângulo da faca.
- Velocidade do disco - quanto maior, menores os cavacos.