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Análise de adsorção do corante preto remazol em carvão ativado
Tipologia: Trabalhos
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O tratamento de efluentes industriais é um setor em amplo desenvolvimento no mundo todo, tanto devido fatores ambientais (redução da poluição), quanto à possibilidade de reaproveitamento de água e matérias primas (MONTANHER et al. , 2019). Nesse contexto, a adsorção se tornou um dos métodos mais popularmente empregados, ganhando importância como uma metodologia de separação e purificação, possuindo, assim, relevância tecnológica e biológica, além estar associada a possíveis aplicações práticas em vários setores como uma operação da cadeia produtiva (NASCIMENTO et al. , 2020). A adsorção é um método de transferência de massa, onde se explora a capacidade de um material sólido em adsorver uma determinada substância contida em uma solução que pode ser tanto gasosa ou líquida, permitindo a separação dos componentes. Em outras palavras, essa consiste em um fenômeno de superfície, onde espécies chamadas de adsorvatos sofrem transferência (saindo da solução) e são acumuladas na interface da fase sólida, conhecida como adsorvente. Tal método vem sendo cada vez mais alvo de interesse em decorrência de apresentar simplicidade de execução, bem como boa relação custo benefício (MANEERUNG et al. , 2015). Algumas variáveis podem alterar esse o processo de adsorção, tais quais temperatura, pH do meio e área superficial. No tocante à área superficial, uma vez que os compostos adsorvidos se concentram na superfície externa do material sólido, quanto maior essa superfície por unidade de massa sólida, mais favorável será o processo adsortivo. Isso explica o fato de que geralmente os adsorventes serem sólidos com partículas porosas (RUTHVEN, 1984). O carvão ativado se enquadra nessa categoria (de mais utilizados) justamente em virtude de apresentar poros de tamanhos variados e uma elevada área superficial (SUBRAMANI e THINAKARAN, 2017). Os fenômenos de adsorção podem ainda se dividir em: quimissorção, também chamada de adsorção química, e fisissorção, também conhecida como adsorção física. No caso da fisissorção, há interação eletrostática entre as partículas do adsorvato e os átomos superficiais do adsorvente (sólido). Já na quimissorção, os elétrons das substâncias envolvidas no processo se rearranjam, dando origem a novas substâncias. Vale ressaltar ainda que a adsorção química é altamente específica e localizada (ocorre somente nos sítios ativos), enquanto a adsorção física se comporta de forma contrária. Apesar de suas diferenças, os dois processos não são completamente independentes, de
Essa equação pode ser linearizada (Equação 3) de modo a se obter os valores de e através de dados experimentais. Vale ressaltar que, em geral, adsorventes eficientes apresentam altos valores para esses dois parâmetros.
Já no tocante à isoterma de Freundlich, essa pode ser utilizada também para sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em multicamada. A expressão matemática dessa isoterma é dada pela Equação 4.
Onde tem-se que a quantidade de adsorção no equilíbrio (mg.g-1), é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1), é a constante relacionada a heterogeneidade da superfície e corresponde à constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg.g-1.(mg.L-1)-1/n). De forma similar ao observado para a isoterma de Langmuir, as constantes e podem ser determinadas a partir da montagem de um gráfico com dados experimentais aplicados à linearização da curva (Equação 5).
Existe ainda um modelo híbrido dos modelos de Langmuir e de Freundlich. Através da consideração de equilíbrio entre adsorção e dessorção (e da igualdade de suas taxas), chega-se a Equação 6.
Em que corresponde a constante de equilíbrio e é dada pela Equação 7.
Sendo a constante de adsorção e a de dessorção. A Equação 6 também pode ser linearizada de modo que tem-se a Equação 8.
No tocante à modelagem cinética do processo, para um reator em batelada, considera-se que a taxa de adsorção é dada pela Equação 9.
Onde e são as taxas de adsorção e dessorção,
respectivamente. Substituindo a expressão dessas taxas na Equação 9, tem-se a Equação
O balanço de massa para esse tipo de reator é dado pela Equação 11.
Onde é o volume da solução e a massa do catalisador. Substituindo-se a Equação 10 na Equação 11 é possível obter a Equação 12.
Tendo em vista que e que a constante de equilíbrio anteriormente vista
é dada por , chega-se a Equação 13.
2.1.1. Reagentes
Carvão ativado; Solução de corante preto remazol.
2.1.2. Equipamentos e vidrarias
Balão volumétrico de 100 mL; Béquer de 250 mL; Erlenmeyer de 125 mL; Espectrofotômetro UV/vis; Filtro poroso; Pipeta de 25 mL; Pipeta de 5 mL; Pipeta de 50 mL; Tubos de ensaio.
2.2. METODOLOGIA
2.2.1. Construção da curva analítica
Primeiramente foram preparadas soluções do corante a partir da diluição da solução inicial. Dessa forma foram produzidas soluções contendo 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 100 mg.L-1. De cada uma dessas, foram retiradas alíquotas de 5 mL, as quais foram colocadas em tubos de ensaio. Em seguida, ajustou-se o comprimento de onda do aparelho de espectrofotômetro UV/vis para 595nm (comprimento de máxima absorbância do corante) e depois foi lido o branco (água destilada). Posteriormente foram lidas as soluções de corante produzidas e o equipamento retornou como resultado as absorbâncias de cada uma delas no comprimento de onda em análise. Por fim, de
posse dessas absorbâncias foi possível determinar a equação da curva de calibração que associa as concentrações das soluções de corante preto remazol e suas absorbâncias em 595nm.
2.2.2. Estudo do equilíbrio de adsorção
Inicialmente foram pesados 0,20 g de carvão ativado nos erlenmeyers de 125 mL. Em seguida, em cada erlenmeyer foram adicionados 95 mL de diferentes soluções do corante, com concentrações de 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 100 mg.L-1. As soluções foram agitadas a cada 15 minutos durante 1,30 h e depois foram deixadas em repouso por mais 30 minutos. Passado esse tempo, foi efetuada a filtração das amostras em cada erlenmeyer e essas foram lidas no espectrofotômetro UV/vis no comprimento de onda de 595nm.
2.2.3. Estudo da cinética de adsorção
Para tal foram utilizados 500 mL de uma solução do corante e 1 g do carvão ativado. Esses foram colocados no reator (com capacidade total de 750 mL), sob agitação. Em tempos pré-determinados foram coletadas alíquotas do sistema, as quais foram medidas no espectrofotômetro UV/vis.
Tabela 1 : Concentrações de equilíbrio e capacidades adsortivas calculadas. Concentração inicial (mg.L-^1 )
Concentração de Equilíbrio ( ) (mg.L-^1 ) q (mg.g
Esses dados presentes na Tabela 1 foram aplicados às isotermas de Langmuir e de Freundlich.
3.2.1. Isoterma de Langmuir
Para determinação dos valores de e de foi feita a linearização dessa
isoterma, conforme expressa a Equação 3. Os valores de e foram calculados e assim
foi montado o gráfico da Figura 2.
Figura 2 : Linearização da isoterma de Langmuir.
y = 0,2608x + 0, R² = 0, 0
0,
0,
0,
0,
0,
0,
0,
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,
1/q
1/Ce
Conforme pode ser observado, a expressão descreve bem a linearização desses dados ( ). Assim, a partir da manipulação do coeficiente linear, chegou-se a um valor de capacidade adsortiva máxima ( ) de 38,91 mg.g-1. De posse desse valor foi calculado o valor da constante através do coeficiente angular da reta (a relação está representada na Equação 3), de modo que se obteve um valor de 0,0985 L.mg-1. Assim foi possível a montagem do gráfico da capacidade adsortiva em função da concentração de remazol no equilíbrio com essa isoterma.
Figura 3 : Isoterma de Langmuir aplicada aos dados experimentais.
Como pode ser notado na Figura 3, com o aumento da concentração de equilíbrio ocorre o aumento da capacidade de adsorção do material. Isso está associado ao fato de que o processo adsortivo irá ocorrer até que haja a saturação do material, então mesmo que seja colocada uma solução inicial de concentração maior, o material continuará retirando esse adsorvato da solução enquanto tiver sítios ativos disponíveis e até que se atinja a concentração de equilíbrio para essa concentração inicial.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30 35 40
q (mg/g)
Ce (mg/L)
Dados experimentais Isoterma de Langmuir
Figura 5 : Isoterma de Freundlich aplicada aos dados experimentais.
Vale ressaltar que a partir do valor obtido para , o modelo híbrido de Langmuir-Freundlich foi testado com esse parâmetro (encontrado para o modelo de Freundlich) como estimativa dessa constante no modelo híbrido, entretanto os resultados obtidos não apresentaram coerência com a realidade (com valor de negativo).
3.2.3. Comparação entre resultados linearizados e não linearizados
Alguns autores preferem a utilização do método não linear em vez do linear e indicam que há certa discordância entre os valores obtidos (NASCIMENTO et al ., 2020). Tendo isso em vista os resultados foram plotados a partir dos valores encontrados nas curvas não lineares com o auxílio do software Origin (Figura 6).
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30 35 40
q (mg/g)
Ce (mg/L)
Dados experimentais Isoterma de Freundlich
Figura 6 : Isoterma de Freundlich aplicada aos dados experimentais.
Os dados obtidos para ambos os modelos (linearizado e não linearizado) estão presentes na Tabela 2.
Tabela 1 : Concentrações de equilíbrio e capacidades adsortivas calculadas. Isoterma de Langmuir Constante Modelo linearizado Modelo não linearizado 38,91 mg.g-^1 41,00 mg.g-^1 0, 0985 L.mg-^1 0,08664 L.mg-^1 0,9375 0, Isoterma de Freundlich Constante Modelo linearizado Modelo não linearizado 7, 26 mg.g-^1 .(mg.L-^1 )-0,42^ 7,35 mg.g-^1 .(mg.L-^1 )-0, 2,40 2, 0,9476 0,
Os dados mostram que ao contrário do que se esperava não houve grandes divergências em relação aos valores obtidos para ambos os modelos. Mas segundo o
linearização descrita na Equação 15, com isso obteve-se o gráfico de em função do
tempo (Figura 8).
Figura 8 : Linearização do modelo cinético de pseudo-segunda ordem.
A partir da equação presente na Figura 8 foram encontrados valores de 36, mg.g-1^ e 0,0022 g.mg-1.min-1^ para e , respectivamente. Vale ressaltar que o coeficiente de regressão linear demostrou bom ajuste. De forma similar ao realizado para os modelos de equilibro, esses parâmetros a partir da equação não linearizada podem ser encontrados a partir do software Origin gerando o gráfico da variação da capacidade adsortiva em função do tempo (Figura 9).
y = 0,0271x + 0, R² = 0, 0
0,
1
1,
2
2,
3
3,
4
0 20 40 60 80 100 120 140
t/q
t
Figura 9 : Modelo cinético de pseudo-segunda ordem.
Através desse gráfico foram achados valores de 35,41 mg.g-1^ para e 0, g.mg-1.min-1^ para confirmando os valores obtidos após a linearização.
COONEY, D. O. Adsorption Design for Wastewater Treatment. Florida: CRC Press,
Bioresource Technol ., v. 200, p. 350-359, 2015.
MONTANHER, S. F.; FARIAS, L. B. N.; DALPASQUALE, M. Adsorção de corantes têxteis em serragem de MDF (Medium-Density Fiberboard). Brazilian Journal of Development , v. 5, n. 9, p. 14776-14789, 2019.
RAULINO, G. S. C. Adsorção: aspectos teóricos e aplicações ambientais. 2 ed. Fortaleza: Imprensa Universitária da Universidade Federal do Ceará, 2020.
RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Process. New York: John Wiley & Sons, 1984.
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