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Carboidratos
Estrutura
São as biomoléculas mais abundantes na natureza Os carboidratos são compostos orgânicos constituídos por carbono, hidrogênio e oxigênio, que geralmente seguem a fórmula empírica [C(H 2 O)]n, sendo n ≥ 7. A proporção entre os átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio é de 1:2:
Classificação
Estão divididos em três classes principais, de acordo com o seu tamanho:
1. Monossacarídeos
Os monossacarídeos, também conhecidos como oses, são carboidratos com reduzido número de átomos de carbono em sua molécula. O "n" da fórmula geral (CnH2nOn) pode variar de 3 a 7 ( trioses, tetroses, pentoses, hexoses e heptoses), sendo os mais importantes as pentoses e as hexoses (C 6 H 12 O 6 ). São relativamente pequenos, solúveis em água e não sofrem hidrólise Devido à alta polaridade, os monossacarídeos são sólidos cristalinos em temperatura ambiente, e assim como os oligossacarídeos, são solúveis em água. São insolúveis em solventes não polares. Embora sejam comumente representados na forma de cadeia linear, as aldoses com quatro carbonos e todos os monossacarídeos com mais de cinco carbonos apresentam-se predominantemente em estruturas cíclicas quando em solução aquosas. A nomenclatura na cadeia cíclica da-se de acordo com a posição da hidroxila (OH). Na glicose, por exemplo,se a OH que está ligada ao carbono um estiver abaixo do plano do anel irá se chamar de α-glicose, já se estiver acima do plano do anel irá s chamar β-glicose Com exceção da Di-hidroxicetona, todos os monossacarídeos apresentam pelo menos um carbono assimétrico, provocando a apresentação de formas isoméricas opticamente ativas. Os átomos de carbono, nos quais os grupos OH estão ligados, são quase todos centros quirais e isto dá origem aos numerosos açúcares estereoisômeros encontrados na natureza São os carboidratos mais simples e, quimicamente, são aldeídos ou cetonas contendo um ou mais grupos hidroxilas na molécula. Cadeia carbonada não ramificada Ligações C-C simples 1 carbono ligado ao oxigênio através de dupla ligação (grupo carbonila) Na extremidade: aldose →← Outra posição: cetose Monossacarídeos são agentes redutores O íon Cu+ produzido em condições alcalinas forma um precipitado vermelho de óxido cuproso: Reação de Fehling Teste que era utilizado para determinar a concentração de glicose no sangue ou urina; atualmente, o método enzimático da glicose oxidase/peroxidase (GOD/POD) é utilizado
Carboidrato Importancia Biologica Trioses (C 3 H 6 O 3 ) Gliceraldeído Composto intermediário da glicólise. Diidroxiacetona Participa da glicólise e do ciclo de Calvin. Pentoses (C 5 H 10 O 5 ) Ribose Matéria-prima para a síntese de ácido ribonucleico (RNA). Desoxirribose (C 5 H 10 O 4 ) Matéria-prima para a síntese de ácido desoxirribonucleico (DNA). Hexoses (C 6 H 12 O 6 ) Glicose Molécula mais utilizada pelas células para a obtenção de energia. Frutose Função energética. Galactose Constitui a lactose do leite. Função energética. EPÍMEROS: dois açúcares que diferem somente na configuração ao redor de um único átomo de carbono. São Oticamente ativos Todos os monossacarídeos, exceto a diidroxiacetona, contêm 1 ou + átomos de carbono quiral. Estereoisômeros são divididos em dois grupos que diferem na configuração do centro quiral mais distante do grupo carbonila: D-isômeros e L-isômeros Molécula com n centro quiral: 2n estereoisômeros As hexoses glicose e frutose são os monossacarídeos mais comuns na natureza. A maioria das hexoses encontradas nos organismos vivos são D-isômeros As principais D-aldoses encontradas na natureza são D-Gliceraldeído D-Eritrose D-Glicose D-Manose D-Ribose D-Arabinose D-Xilos D-Galactose
Lactose: açúcar redutor presente no leite D-galactosidase ou lactase intestinal: comum a ausência em africanos e orientais: Intolerância à lactose Sacarose: açúcar não redutor Formado somente por plantas Trealose: açúcar não redutor Fonte de armazenamento de energia presente na hemolinfa de insetos Trissacarídeos Rafinose glicose + frutose + galactose Encontrada principalmente nas leguminosas, não é digerida pelos seres humanos. Função energética.
3. Polissacarídeos
❖ (^) Os polissacarídeos são carboidratos grandes, às vezes ramificados, formados pela união de mais de dez monossacarídeos ligados em cadeia, constituindo, assim, um polímero de monossacarídeos, geralmente de hexoses. ❖ (^) São insolúveis em água e portanto, não alteram o equilíbrio osmótico das células. ❖ Os polissacarídeos possuem duas funções biológicas principais, como forma armazenadora de combustível e como elementos estruturais. ❖ Maioria dos carboidratos na natureza ❖ São denominados também de glicanos, frutanos, xilanos… ❖ Diferem entre si na identidade de seus monossacarídeos, tipos de ligação, comprimento da cadeia e grau de ramificação Homopolissacarídeos: forma de armazenamento de energia (amido e glicogênio) e componente estrutural de parede celular de vegetais e exoesqueleto (celulose e quitina) Fatores estéricos e ligações de hidrogênio influenciam a estrutura tridimensional dos homopolissacarídeos Heteropolissacarídeos: suporte extracelular em muitas formas de vida e componente estrutural de parede celular de bactérias (associados a outras moléculas: peptideoglicanos, proteoglicanos) N - acetilglicosamina e ác. N - acetilmurâmico unidos por ligações (α1→4)
Carboidrato Monossacarídeos constituintes Importância biológica Amido ≈1. glicoses Armazenado no amiloplasto de raízes do tipo tuberosa (mandioca, batata doce, cará), caules do tipo tubérculo (batatinha), frutos e sementes. Principal reserva energética dos vegetais. Amilose: linear, ligações glicosídicas (α1→4) Na amilose, as ligações (α1 4) tem maior liberdade de rotação e → forma uma estrutura curva e as ligações de hidrogênio são feitas com a água: estrutura biologicamente adequada para a função de armazenamento dessas moléculas. Amilopectina: ramificado; ligações glicosídicas (α1→4) e (α1→6) a cada 24 a 30 resíduos Glicogênio ≈30. glicoses Armazenado no fígado e nos músculos. Principal reserva energética de animais e fungos. Similar à amilopectina, porém mais densamente ramificado: cada ramo 8-12 resíduos Fígado: 7% do peso úmido 0,01 uM (glicose livre = 400mM) α-amilases (saliva e secreção intestinal: degradam ligações α 1→ 4 Este polímero tem tantos terminais não-redutores quantas ramificações, porém apenas um único terminal redutor. Assim quando o glicogênio é usado como fonte de energia, as unidades de glicose são removidas uma a uma, a partir dos terminais não redutores Celulose (^) glicoses≈1.000^ Função estrutural na célula vegetal, como um componente da parede celular. Substância fibrosa, resistente e insolúvel em água, encontrada na parede celular dos vegetais. Estrutura da celulose: polímero de β-D-glicose 10.000 a 15.000 D-glicose cadeias lineares alinhadas lado a lado e estabilizadas por ligações de hidrogênio intra- e intercadeias. Produz estruturas retas, estáveis e de grande resistência à tensão Conformação mais estável da celulose é reta e estendida na qual todos os grupos – OH estão disponíveis para a formação de ligações de hidrogênio com as cadeias vizinhas Estrutura tridimensional da celulose Com várias cadeias estendidas lado a lado, uma rede estabilizadora de ligações de hidrogênio intra e intercadeias produz fibras supramoleculares retas, estáveis e de grande resistência à tensão. A quantidade de água nestes materiais é baixa porque as ligações de H intercadeias de celulose saturam sua capacidade de formação deste tipo de ligação. Parede celular 36 cadeias de celulose se ligam por pontes de hidrogênio para formar as microfibrilas A parede celular fornece estabilidade mecânica à planta e é formada de aproximadamente 90% de carboidratos e 10% de proteínas A celulose é o principal carboidrato da parede celular. É um polímero insolúvel formado por D-glicose Na celulose, as ligações (β1 4) formam uma → estrutura linear com ligações de hidrogênio intra e intercadeias: rigidez e insolubilidade
Auxilia na resistência à tensão das cartilagens, dos tendões, dos ligamentos e das paredes da aorta. (20-60 repetições do dissacarídeo) Sulfatada na posição C4 e C6 dos seus resíduos de N - acetil-D- galactosamina. Os dois sulfatos de condroitina ocorrem separadamente ou em misturas, dependendo do tecido Dermatan-sulfato do grego derma “pele” Auxilia na flexibilidade da pele e também está presente em vasos sanguíneos e válvulas cardíacas. Muitos resíduos de glicuronato presentes no sulfato de condroitina estão substituídos por seu epímero, Liduronato. Queratan-sulfatos do grego Keras “chifre” Não contêm ácido urônico e o conteúdo de sulfato é variável. É o mais heterogêneo dos glicosaminoglicanos principais devido possuir pequenas quantidades de fucose, manose, N- acetil-glicosamina e ácido siálico. Estão presentes em cartilagens, ossos e várias estruturas córneas formadas por células mortas: chifres, cabelos, cascos, unhas e garras. Heparan-sulfato do grego hepar “fígado” Originalmente isolada de fígado de cachorro. Glicosaminoglicano sulfatado de forma variada que contém predominantemente resíduos de L-iduronato- 2 - sulfato e N - sulfo-D-glicosamina- 6 - sulfato ligados por ligações α1 4 Possui em média 2,5 resíduos de sulfato por unidade dissacarídica. A heparina tem a maior densidade de cargas negativas dentre as macromoléculas biológicas conhecidas. Ocorre quase que exclusivamente nos grânulos intracelulares dos mastócitos (tipo de leucócito) que revestem a parede das artérias, especialmente no fígado, nos pulmões e na pele.
Agente terapêutico utilizada para inibir a coagulação sanguínea por sua capacidade de se ligar à antitrombina, inativando várias enzimas da coagulação (mais especificamente a trombina). Glicoconjugados São estruturas formadas por carboidratos conjugados com proteínas ou lipídeos. Podem ser agrupados em: Proteoglicanos São macromoléculas presentes principalmente na matriz extracelular e geralmente contém mais carboidratos que proteína: glicosaminoglicanos + proteínas São macromoléculas presentes na superfície da célula ou da matriz extracelular (principais componentes de todas as matrizes extracelulares); neles uma ou mais cadeias de glicosaminoglicanos estão ligadas Funções:
- atraem sódio e água para a matriz extracelular
- resistência a compressão
- formam géis que regulam a difusão de subtâncias
- medeiam a interação com fatores de crescimento celular
Glicoproteínas
Proteínas que apresentam vários oligossacarídeos de complexidade variada ligadas de forma covalente. São menos repetitivos e contém mais informação
Glicolipídeos
São lipídeos de membrana nos quais os grupos-cabeça hidrofílicos são oligossacarídeos. Agem como sítio de reconhecimento para proteínas
relação ao ambiente frio. As moléculas dos glicerídios podem ter um, dois ou três ácidos graxos associados ao glicerol, um álcool conhecido como glicerina. Ácidos graxos são compostos de longas cadeias de carbono, saturadas ou não, que formam os ésteres das gorduras e dos óleos. Ácidos graxos São ácidos carboxílicos constituídos de cadeias hidrocarbonadas de 4 a 36 átomos de carbono e representam uma importante fonte de energia para as células. São considerados anfipáticos por apresentarem uma extremidade polar (hidrofílica) e uma extremidade apolar (hidrofóbica). As cadeias hidrofóbicas dos ácidos graxos excluem a camada de água que os cercam e se agregam por interações hidrofóbicas para formar as micelas (ΔG<0, pois ￪ a S da água). Quanto maior a cadeia carbônica menor a solubilidade do ácido graxo em água Em temperatura ambiente (25°C), os ácidos graxos saturados de 12 a 24 átomos de carbono possuem consistência cerosa, ao passo que os ácidos graxos insaturados do mesmo comprimento são líquidos e oleosos. Dessa forma, o ponto de fusão dos ácidos graxos insaturados é menor do que os ácidos graxos saturados. Quanto maior a cadeia carbônica, maior é o ponto de fusão, mas quanto mais insaturações, menor o ponto de fusão. A dupla ligação cis introduz uma curvatura rígida na cadeia hidrocarbonada e diminui as interações de Wander Walls entre as cadeias hidrocarbonadas (impede o encaixe das moléculas) As duplas ligações normalmente não são conjugadas, mas separadas por grupos metil e normalmente ocorrem a partir de Δ9 para o final da cadeia (Δ9, Δ12 e Δ15) com geometria cis Entre os diversos ácidos graxos esterificados nos lipídios destacam-se:
- Ácido butírico: H 3 C-CH 2 - CH 2 - COOH
- Ácido palmítico: H 3 C-(CH 2 ) 14 - COOH
- Ácido esteárico: H 3 C-(CH 2 ) 16 - COOH
- Ácido oleico: H 3 C-(CH 2 ) 7 - CH=CH-(CH 2 ) 7 - COOH
- Ácido ricinoleico: H 3 C-(CH 2 ) 5 - HC(OH)-CH 2 - CH=CH-(CH 2 ) 7 - COOH
- Ácido linoleico: H 3 C-CH 2 - CH=CH-CH 2 - CH=CH-CH 2 - CH=CH-(CH 2 ) 7 - COOH
- Ácido eleoesteárico: H 3 C-(CH 2 ) 3 - CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH 2 ) 7 - COOH Triglicerideos A pequena porção hidrofílica dos ácidos graxos desaparecem quando forma-se o triglicerídeo, uma molécula altamente hidrofóbica. A agregação dos triglicérides hidrofóbicos é espontânea, exclui a água e forma grandes agregados hidrofóbicos insolúveis (gotas de óleo ou gordura). A água se posiciona ao redor formando a concha hidrofóbica. O caráter hidrofóbico dos triglicerídeos (exclusão de água) permitem com que sejam armazenados em quantidades muito grandes que podem servir como fonte única de energia por meses.
As gotas hidrofóbicas de triglicerídeos são envolvidas por proteínas anfipáticas que as mantêm em contato com o meio aquoso da célula. Em mamíferos, os depósitos de triglicérides formam a gordura sólida nos adipócitos e em plantas formam o óleo líquido na sementes. A glicose é altamente hidrofílica e seu polímero glicogênio apresenta cerca de 2 vezes o seu peso em água. Com isto, são armazenados em pouca quantidade A vantagem dos triglicérides é que são livres de água e seus depósitos demoram meses para se esgotar Os triglicérides são simples quando os 3 ácidos graxos são iguais e mistos quando ao menos um deles é diferente (neste caso, deve ser especificado o nome e a posição dos ácidos graxos). As gorduras e os óleos são formados por triglicerídeos O ponto de fusão de um determinado triglicerídeo será de acordo com a sua composição de ácidos graxos: quanto mais ácidos insaturados menor o ponto de fusão Lipídeos anfipáticos Incluem os glicerofosfolipídeos, os esfingolipídeos e as esfingomielinas. As esfingomielinas contêm fosfocolina, ou fosfoetanolanina como seu grupo-cabeça polar, e são classificados como fosfolipídeos juntamente com os glicerofosfolípideos. Essas esfingomielinas guardam semelhança, com as fosfatidilcolinas em suas propriedades gerais e estrutura tridimensional, e pelo fato de não ter carga nos seus grupos cabeça. Também estão presentes nas membranas plamáticas de células de animais, e são especialmente importantes na mielina, uma lâmina membranosa que envolve e isola os axônios em alguns neurônios, daí se dá o nome esfingomielinas. Os glicoesfingolipídeos,que ocorrem principalmente na face externa da membrana plasmática, têm grupos cabeça com um ou mais açucares ligados diretamente ao - OH, em C-1 da porção ceramida, não contendo fosfato. Os cerebrosídeos, têm um único açucar ligado á ceramida, aqueles com galactose são caracteristicamente encontrados na membrana plásmatica de células em diferentes tecidos neurais. Já os globosídeos, são glicoesfingolipídeos neutros (sem carga elétrica), com dois ou mais açucares; usualmente D - glicose, D - galactose ou N - acetil - D galactosamina. Cérebrosídeos e globosídeos são às vezes, também chamados glicolipídeos neutros, pois não tem carga em ph 7. Os gangleosídeos, são os esfingolipídeos mais complexos, apresentam oligossacarídeos como seus grupos-cabeças polares, e como unidades terminadas em um ou mais resíduos de ácido N - acetilneuramínico (Neu SAc), também chamado ácido siálico, este se dá aos gangliosídeos com um resíduo de ácido siálico, estão na série GM (M para monossérie), aqueles com dois ácidos siálicos estão na série GD (D para di), e com três ácidos siálicos na série GT, e assim sucessivamente. Aminoálcool com uma cadeia de hidrocarboneto insaturada longa. A esfingosina e seu derivado esfinganina são as bases principais dos esfingolipídeos nos mamíferos. Esteroides Os esteróis são esteróides com 27 a 29 átomos de carbono, formados por uma cadeia lateral de oito ou mais átomos de carbono (C) no carbono 17 e um grupo álcool ou hidroxila (-OH) no carbono 3. Estas substâncias são encontradas em abundância nos organismos vivos, principalmente em animais e em algumas algas vermelhas. São solúveis em solventes orgânicos, e possuem um elevado ponto de fusão. O esterol propriamente dito é um álcool secundário, no qual uma hidroxila está ligada a um composto tetracíclico.
- .Vitamina E (tocoferol): Um grupo de lipídios intimamente relacionados estruturalmente denominados tocoferóis. Por serem hidrofóbicos, os tocoferóis associam-se a membrana celular, depósitos lipídicos e lipoproteínas do sangue, agindo como antioxidantes biológicos. O anel aromático neles presente reage com as formas mais reativas dos radicais de oxigênio e outros radicais livres e os destrói, protegendo da oxidação os ácidos graxos insaturados e os lipídios da membrana, e assim impedindo os danos oxidativos que podem provocar fragilidade celular. Deficiência em humanos é muito rara (abundantes no gérmen de trigo) e seu principal sintoma é a fragilidade dos eritrócitos.
- Vitamina K (colecalciferol): Um cofator importante na coagulação sanguínea.O anel aromático da vit K sofre oxidação-redução durante a formação da protrombina ativa, uma proteína do plasma sanguíneo essencial para a formação do coágulo sanguíneo. A protrombina é uma enzima proteolítica que converte o fibrinogênio em fibrina, a proteína fibrosa insolúvel que forma a estrutura do coágulo sanguíneo. Deficiência em humanos é rara (exceto lactentes que sofrem da doença hemorrágica do recém-nascido). Warfarina: composto sintético que inibe a formação da protrombina ativa (também usado em casos de trombose coronariana ou excesso de coagulação na medicina humana).
Eicosanoides
as moléculas derivadas de ácidos graxos com 20 carbonos das famílias ômega- 3 e ômega 6. A maioria dos eicosanoides mais relevantes deriva do ácido araquidónico através da via metabólica da cascata do ácido araquidônico. Elas exercem um complexo controle sobre diversos sistemas do organismo humano, especialmente na inflamação, imunidade, e como mensageiros do sistema nervoso central. As redes de controles biológicos que dependem dos eicosanoides estão entre as mais complexas do corpo humano. Cerídios São formados pela união de álcool de cadeia muito longa a uma ou mais moléculas de ácidos graxos esterificada Compreende as ceras animais e vegetais, sendo mais frequente no reino vegetal. São encontrados também na secreção de alguns insetos, como a cera das abelhas. Devido à insolubilidade em água e sua consistência firme, as ceras apresentam função diversificada: impermeabilizante, proteção Carotenoides São pigmentos lipídicos amarelos, vermelhos e laranjas, insolúveis em água e solúveis em óleos e solventes orgânicos. Estão presentes nas células de todas as plantas, nas quais desempenham o papel importante no processo de fotossíntese. Os carotenóides são importantes também para os animais. Por exemplo, a molécula de caroteno de um carotenóide alaranjado presente na cenoura e em outros vegetais, é matéria-prima para a produção da vitamina A, essencial a muitos animais. Essa vitamina é importante, por exemplo, para nossa visão, pois é precursora do retinal, uma substância sensível à luz presente na retina dos olhos dos vertebrados. Fosfolipídios Formam a camada dupla da membrana celular. A molécula do fosfolipídio solubiliza-se, ao mesmo tempo, com a água e com os lipídios. Isso é possível porque possui uma cabeça hidrofílica (afeição a
água), o fosfato, e a cauda hidrófoba (aversão a água) constituída pelas cadeias lipídicas. Os principais exemplos de fosfolipídios são a lecitina e a cefalina. Esteroides São diferentes dos demais lipídios por apresentarem uma cadeia circular formando anéis. Pertencem a esse grupo os hormônios: sexuais testosterona e progesterona. E alguns hormônios supra- renais: aldosterona e cortisol. Todos são semelhantes sob o aspecto constitucional ao colesterol, do qual derivam Derivados oxidados dos esteróis; possuem o núcleo esterol, mas não possuem a cadeia alquila ligada ao anel D do colesterol. Prednisona e prednisolona são fármacos esteróides com atividades anti-inflamatórias potentes, inibindo a síntese de eicosanoides O colesterol é sintetizado exclusivamente em células animais; nas plantas é substituído pelo fito esterol. Uma parcela do colesterol precisa ser obtida pela dieta e a outra é fabricada pelo corpo, principalmente no fígado, que o reúne com triglicerídios e proteínas para formar os corpúsculos de HDL (lipoproteína de alta densidade) e LDL (lipoproteína de baixa densidade). Lipideos estruturais de membrana A unidade fundamental das membranas é a bicamada lipídica: constituída por lipídios anfipáticos que apresentam uma porção apolar no interior da bicamada e uma porção polar em contato com a água. Os lipídios de membrana são agrupados em três grandes classes:
Lipideos
