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Síntese de Polímeros – P Aula: 14/ Poliadição: monômeros insaturados; mecanismo + complexo; várias etapas (decomposição do iniciador, propagação, formação dos radicais...); alta coversão de polímero nos primeiros instantes de reação; maior controle do processo (temperatura...); processo semi-contínuo ou contínuo (depende da empresa). Após a incidência de temperatura ou radiação, ocorre a quebra da dupla ligação, iniciando instantaneamente a conversão de polímero. Quando se vai transportar o monômero para locais distantes é necessário o uso de inibidor. Como atua o inibidor? Atua protegendo a dupla ligação de sua quebra a partir do aumento de temperatura. Para que a polimerização se inicie, é necessário uso de iniciador. Exemplos de inibidor: hidroquinona, parametoxifenol, oxigênio, cobre, enxofre. Como controlar a massa molar? Pode ser feito a partir do controle de radicais formados: quanto mais radicais formados = maior será a velocidade de polimerização = menor massa molar (porque a massa fica dividida entre os radicais). Para isso, pode-se controlar a temperatura, o iniciador. Outra forma é usar um agente de transferência de cadeia. Estas moléculas vêm da família das mercaptanas ou dos tióis e possuem enxofre na sua composição. Este enxofre ataca a instauração e faz a reação parar. Ambas as formas devem ser feitas no início da reação, pois na poliadição existe alta conversão de polímero logo nos primeiros instantes de reação.
Policondensação: monômeros bifuncionais; as funções não podem ser iguais (senão não ocorre reação); mecanismo mais simples; envolve duas etapas: formação de dímero, trímero... e a retirada de subproduto. Essa retirada deve ser feita após aproximadamente 90% de conversão, antes disso não há polímero. O controle do processo é dificultado, principalmente o aumento de temperatura na retirada de subproduto, porque nesse momento há um brusco aumento da massa molar. Para que a reação ocorra é necessário um ambiente propício com condições específicas de pH, para que se desloque o equilíbrio da reação para o lado dos produtos, além da retirada do subproduto após 90% de conversão (a não retirada deste subproduto acarreta no deslocamento do equilíbrio para o lado dos reagentes e a polimerização não ocorre). Como controlar a massa molar? Pode ser controlada de 3 formas: 1- Retirada de subproduto: em termos de velocidade de processo, isso determina a distribuição da massa molar.
2- Condições do meio: deve-se ajustar o pH e demais condições para que o equilíbrio da reação se desloque para o lado dos produtos. 3- Adição de uma molécula monofuncional: com isso a reação para, já que não há funções suficientes para que a polimerização continue. Estes processos devem ser feitos no fim da reação, pois antes de 30% de conversão não há polímero, no momento em que se alcança a massa molar desejada.
O que acontece quando se tem um monômero insaturado e bifuncional? O operador pode escolher a rota que for mais adequada para a aplicação. Pode se inibir a dupla ligação e realizar a polimerização por condensação ou pode-se aumentar a temperatura e realizar a polimerização por adição. Ex: produção do poliéster insaturado (fusca 66, piscina, massa plástica): se realiza a polimerização por condensação esse inibe a dupla ligação. Na hora da aplicação a o produto vem com o iniciador. È necessário misturar o polímero com o iniciador para que a instauração seja rompida e o polímero endurecer
Aula prática 1 (21/03): Purificação do ácido fumárico Porque se purificam os monômeros de condensação e de adição? Os monômeros de condensação são purificados para a retirada de impurezas vindas da sua produção. Já os monômeros de adição são purificados para a retirada do inibidor. Quais as técnicas utilizadas para a purificação de monômeros? Passagem por coluna com recheio de alumina, colunas removedoras de inibidor, destilação fracionada, lavagem com solução de NaOH, solubilização, filtração e recristalização, além de combinações entre essas técnicas (lavagem com destilação, etc). Monômeros líquidos normalmente são purificados por destilação fracionada (por diferença de ponto de ebulição). Monômeros sólidos são normalmente purificados por solubilização, filtração e recristalização. As impurezas ficam na solução e não nos cristais.
Aula 28/ Policondensação por etapas ocorre a partir de substituição nucleofílica com presença de catalisador preparação da molécula para a reação com o outro monômero. Isso ocorre antes da dimerização e é necessário para que ocorra a reação. A substituição nucleofílica obedece a uma ordem de reatividade: Cl-
RCOO->OH>NH 2. Exemplo: Reação do PET via ESTERIFICAÇÃO Ácido tereftálico + etileno glicol PET + água 1º: preparação do ácido para receber o etilenoglicol através da interação com o catalisador;
Caprolactana (abertura de anel + temperatura) Poliamida 6 (Nylon) Reação de 2 poliamidas. Ex: Poliamida 6+ poliamida 6 poliamida 66 Aplicações: trama de pneu, colete a prova de bala, fios, cerdas de escova de dente. Imida: molécula usada pra reagir com a poliamida e produzir copolímero.
Como produzir a poliamida 6,6,10? Reagir uma poliamida 6 com uma poliamida 10, formando a poliamida 6,10. Produzir outra poliamida 6, através da quebra do anel da caprolactana e reagi-la com a poliamida 6,10, resultando na poliamida 6,6,10.
Resina Fenólica Fenol + Formoldeído = Resina fenólica Catalisador ácido: Baquelite Catalisador básico: Resol Aplicações: pastilha de freio, cola pra madeira de viga estrutural, molde de fundição.
Policarbonato: Pode ser obtido pela formação de homopolímero ou copolímero (apresenta propriedades melhores). Reação: Diol (EG, por exemplo) + fosgeno PC + HCl (reação na presença de catalisador) Obs: O HCl formado pode ser retirado a partir da neutralização com NaOH ou na reação com a piridina(que é um sequestrador de Cl) e formar o cloreto de piridina. Para fazer o copolímero: fazer o homopolímero e trabalhar com excesso de fosgeno (o que permite que se tenha Cl nas pontas. Vale ressaltar que o Cl é altamente reativo). Na sequência, basta com um monômero de terminação hidroxila, por exemplo. Aplicações: mamadeiras, coberturas, faróis, lentes de óculos.
Aula dia 04/04 – Aula Prática: Policondensação ou Polimerização por etapas: produção da PA (6,10). Hexametilenodiamida + cloreto de sebacoila poliamida (6,10) + HCl A reação com o cloreto é mais rápida porque o cloro é mais reativo. Quando se trabalha com dicloreto usa-se o NaOH pra preparar o dicloreto pra receber o ataque da diamina. Sem NaOH, a reação fica muito lenta, funciona como catalisador. É importante o excesso de NaOH pra neutralizar o HCl formado. Quando se usa diácido não se pode ter excesso de base porque a reação não ocorre. A retirada do subproduto neste caso é por destilação. Pode-se reagir a poliamida com uma molécula insaturada para reticular (ex: ácido fumárico). A amina ataca o ácido carboxílico. O resultado é uma
poliamida insaturada. Na aplicação pode-se fazer a quebra da insaturação para reticular o polímero. Útil para algumas aplicações. A poliamida insaturada é um copolímero. Pode-se reagir o ácido fumárico com os outros dois monômeros, simultaneamente? Trabalhando com excesso de NaOH, o ácido fumárico é neutralizado e não se forma poliamida insaturada. Se não estiver com excesso de NaOH, é possível, porém deve-se remover 2 subprodutos simultaneamente. Obs: A amina reage na ponta. Trabalhar com excesso de base: neutralizar o subproduto formado. NaOH age como catalisador. Vai preparar a molécula do diácido ou dicloreto para receber o ataque da diamina. Catalisador: acelera e não participa da reação. É totalmente recuperado no fim da reação. Iniciador: inicia e faz parte da reação da reação. Não é recuperado no fim do processo.
Polimerização interfacial: reação ocorre na interface entre a fase aquosa e a fase orgânica. Sempre remover o polímero formado pra que continue o processo. O produto obtido é usado pra fabricação de fibras. Sob alta agitação vira “pérolas” de polímero.
Aula 11/04 - Poliuretano Diol (EG, por exemplo ou pré-polímero bastante funcional de terminação hidroxila, por exemplo) + Isocianato PU PU pode ser formado a partir de polímeros (ex: PU do tipo poliéster). PU produzido a partir de pré-polimero aromático com mais de duas OH possui propriedades bem melhores do que os produzidos a partir de moléculas simples. Isso porque a massa molecular é mais alta e é alcançada mais rapidamente. Várias moléculas podem reagir com o isocianato para formar o poliuretano. Aplicações: espumas isolantes, para colchão, sola de sapato... Célula fechada: não entra micro-organismo. Ex: colchão antialérgico. Célula aberta: entra micro-organismo. Existem vários tipos de isocianato: hexametileno diisocianato (HDI), toluenodiisocianato(TDI), 4,4 difenildiisocianato (MDI), bioureto de HDI, bioruteto de MDI. MDI tem as melhores propriedades, mas é o mais caro. Colchão: precisa de resistência mecânica a compressão (não tão alta); quanto mais denso mais fechada é a célula (para isso tem que se conciliar o tipo de cadeia do polímero: quanto mais reticulada mais densa; quanto mais isocianato substituído na posição para ou mesmo orto do anel mais densa, tipo de molde: PU é fabricado direto no molde, molde mais fechado PU cresce, expande e compacta as cadeias = mais densidade); resistência química.
Se eu coloco o PU no molde, como determinar quando o molde pode ou não ser aberto? Como determinar o tempo de abertura do molde? Enche-se um copo com uma massa conhecida de PU, depois se marca o tempo (enquanto o PU expande). A partir do momento em que o PU parar de expandir e a massa polimérica não “cair” do molde é o tempo em que se deve abrir molde. Na indústria faz-se este teste com vários copinhos para analisar certamente o tempo de abertura de molde. Aditivos da síntese: água, pigmentos, surfactante... Extensor de cadeia: pode ser o monômero. O PU precisa ter pontos para retculação, então não adianta reagir o PU com isocianato para reticular. Compra-se 2 (+/-) tipos de pré-polímero e coloca-se um extensor de cadeia para aumentar a massa molar. Apenas apara estender a cadeia pode-se usar excesso de isocianato. Para reticular é necessário um monômero trifuncional no mínimo (ex: glicerina). Extensor de cadeia pode ser polímero, monômero (bi,tri,polifuncional), monômero com anel aromático. Toda essa combinação é feita na mistura dos componentes, antes de colocar no molde. Na indústria se trabalha com excesso de isocianato, para garantir que esse isocianato reaja com todas as moléculas de diol (por conta da presença de água). Mesmo quando não há presença de água, faz-se esse procedimento porque o pré-polimero, o isocianato ou o ambiente podem ter certa umidade. Tudo é calculado para não exceder demais. Faz-se o cálculo para saber a quantidade de isocianato adequada:
Colchão: Não se pode sobrar OH, porque reage com umidade podendo gerar fungos. Verniz: deve-se ter OH no meio, para não ter isocianato demais para reagir com água e expandir o verniz. 17 vem da OH e 42 vem do NCO (massa molar de cada um). Relação NCO/OH<1 = reação incompleta. Relação NCO/OH>1 = reação completa Na indústria trabalha-se em torno de NCO/OH = 1,1 ou 1,2. Tapete tem PU espumado na parte de baixo para não derrapar. Forma- se microbolhas após a mistura e o polímero é colocado no carpete. Ele adere no chão e expande, não permitindo que se derrape.
Poliadição – reação em cadeia Monômeros devem ser insaturados (pode ser 1, 2,3...). Pneu: pode ter de 3 a 4 tipos de polímeros, dependendo da aplicação. Na banda de rodagem se usa NR. Fita adesiva: usa-se polímero de adição
Calçados: também se usam polímeros de adição, principalmente em contraforte e couraça de sapato feminino. Monômeros de alta Tg(polímero mais quebradiço), ou de baixa tg(mais borrachoso). Monômeros funcionais podem ser usadas pra dar aderência. Não necessariamente vai ser usado iniciador, pode-se aumentar a temperatura pra quebrar a insaturação. Controle de massa molar: agente de transferência de cadeia (mercaptanas ou tióis) ou controle da formação de radicais durante a reação. Processo pode ser batelada, semi-contínuo ou contínuo. Várias etapas: no mínimo 5 etapas acontecendo ao mesmo tempo. Não é possível estimar facilmente a massa molar do polímero é necessária modelagem matemática.
Poliadição via radical livre Para gerar radicais: é necessário temperatura, radiação (ex: restauração dentária, verniz cura UV). Na indústria usa-se aquecimento em conjunto com iniciadores (térmicos ou de oxirredução) para a reação ser acelerada. Dependendo do iniciador usado pode-se perder propriedade do radical. Etapas: 1- decomposição do iniciador e formação dos radicais: define a velocidade da polimerização. Concentração de radicais determina: tempo e velocidade de polimerização, massa molar do polímero. 2- Iniciação: inicia-se o crescimento das cadeias. 3- Propagação das cadeias. 4- Transferência de cadeia: pode-se “matar” a cadeia para não deixar que ela se transfira e a polimerização acabe. Também regula a massa molar 5- Terminação: final da cadeia e a reação. As etapas ocorrem todas ao mesmo tempo desde o primeiro minuto de reação!!! Na ausência de iniciador, formam-se radicais a partir dos monômeros e por aquecimento (totalizando 5 etapas). Com iniciador tem-se 6 etapas (a decomposição do iniciador é a primeira). Radical primário vem do iniciador. Radical monomérico vem do monômero. Pra cada radical formado, outro radical termina na cadeia. Não há espaço pra dois radicais no mesmo lugar. Se eles se encontram, tem-se a reação de terminação. Tempo de meia vida: tempo necessário pra atingir metade da concentração do iniciador (em função da temperatura). Influencia diretamente na velocidade e na formação de radicais. Exemplos de iniciador: persulfato de amônio, sódio, potássio.
O que é necessário pra que se ocorra a reação em cadeia? Formação de radicais etapa limitante da velocidade de reação na poliadição. Maior concentração de radicais = menor massa molar. Se tiver dois ou mais monômeros, o que define a velocidade da reação? Depende da quantidade de cada monômero, afinidades do monômero com o radical formado (interação depende de grupo volumoso, impedimento histérico) Razão de Reatividade. Porque preciso saber razão de reatividade? Porque isso define se o copolímero vai ser em bloco, aleatório, alternado... Reações de propagação são irreversíveis e não ocorre despolimerização. Reatividade depende da unidade monomérica na ponta da cadeia do radical em crescimento. Considera-se apenas propagação para determinar razão de reatividade (fazer a análise logo no início da reação). Razão de reatividade determina composição do copolímero: r1>1 homopolimerização de M1. r1=0 só há reação com M2. r1<1 copolimerização entre M1 e M2. r1=r2 copolimerização alternada entre M1 e M2. Essas relações saem da etapa de propagação. Podem ser maiores quando se tem muitos monômeros. Porque saber isso tudo? Para produzir um copolímero, que possui propriedades intermediárias entre os polímeros. Podem-se adquirir propriedades intermediárias a partir de uma blenda. A escolha depende da aplicação, custo de produção. Pra produzir copolímero deve-se considerar a razão de reatividade, a velocidade de polimerização, processo utilizado. Nas copolimerizações, o monômero mais reativo será polimerizado primeiro e depois o monômero menos reativo. A composição final do copolímero vai depender da composição da mistura monomérica, do processo empregado e da razão de reatividade de cada monômero. Como produzir um copolímero alternado usando metilmetacrilato e acetato de vinila (diferenças de reatividade são muito grandes)? Usar processo semi-continuo (um pouco de um e depois um pouco de outro. Coloca-se o menos reativo antes e vai s dosando o mais reativo o menos reativo está lá dentro e vai se colocando o mais reativo aos poucos) copolímero alternado. Em batelada, tem-se copolímero em bloco (pode não ser vantajoso).
Tg- Temperatura de Transição Vítrea Transição entre estado vítreo e borrachoso (alta tg material vítreo, baixa tg material borrachoso. A Tg de um copolímero está relacionada à sua composição química, massa molar, cristalinidade, grau de reticulação, etc..). É possível prever a tg a partir da equação de Flory-Fox:
Tg em Kelvin X =fração molar do monômero
A equação não leva em consideração os efeitos secundários (plastificação, cristalinidade, presença de plastificante ou de outras configurações da cadeia), por isso os valores previstos podem não ser iguais aos reais. Existe uma complementação da equação de Flory-Fox, para considerar estes efeitos. Por que a Tg é importante? Porque traz informações sobre o polímero, como: processamento, propriedades mecânicas e outras. Adesivo de geladeira deve ter baixíssima Tg. A Tg deve estar o mais próximo possível da temperatura de aplicação, em certas aplicações. Abaixo de Tg as macromoléculas não tem mobilidade. Coalescente molécula de glicol usada pra diminuir a temperatura de formação de filme sem prejudicar a tg (p/ polímeros em solução). Sempre trabalhar com uma temperatura sempre acima da Tg!!! Temperatura mínima de formação de filme está a +/- 5ºC da Tg, e é possível prever através de testes em equipamentos. Verniz pra pintura de carro tem Tg bastante alta e precisa formar filme. Pra isso usa-se coalescentes pra não prejudicar a formação de filme. Leva sempre em consideração a temperatura de aplicação!!! Se a temperatura de aplicação for superior a Tg, não vai ter perda de propriedades do polímero. Se for menor que a Tg, deve-se adicionar um coalescente para baixar a temperatura mínima de formação de filme ou aumentar a temperatura de aplicação.
Questões do slide 1-Sabe-se que polímeros de alta massa molar apresentam propriedades superiores aos polímeros de baixa massa molar. Produzir/sintetizar um polímero com massa molar controlada para ser empregado na fabricação de pneus. Pode-se usar poliamida aromática ou SBS. No caso da poliamida, pode- se partir da reação de outras duas poliamidas com anel aromático, como por exemplo, a poliamida 6 + poliamida 6,10 (a poliamida 6 vem da quebra do anel da caprolactana e a poliamida 6,10 pode vir da ração do hexametileno diamina com cloreto de sebacoila). Neste caso, obtém-se um polímero de alta massa molar, que pode ser controlada pela quantidade de polímero colocada no meio reacional, e com presença de anel aromático, isso faz as propriedades referentes à resistência mecânica, química, térmica serem superores em
Para fabricação de verniz base solvente deve-se usar um poliuretano, que vem da reação de um poliol + isocianato, também pode-se usar um polímero no lugar do poliol (isso confere melhores propriedades ao polímero, pelo aumento da massa molar). Na produção do verniz não deve haver umidade, pois isso leva a formação do CO2 e consequente expansão do polímero. Para isso, deve-se trabalhar com excesso de pré-polimero (evitando que o isocianato reaja com qualquer umidade que possa estar presente) em meio solvente. Usando-se poliéster como pré-polímero tem-se melhor resistência mecânica. A tg do material deve ser inferior a 15ºC (já que esta também é a temperatura de aplicação), para que possa ser aplicada. Calcular a quantidade de monômero e saber a tg do polímero.
5-Formular o maior número de polímeros possíveis empregando os monômeros disponíveis no estoque. Separar em polímeros de adição e condensação. Monômero de adição possui insaturação. Monômero de condensação deve ser no mínimo bifuncional.
6-Produzir/sintetizar um polímero que será empregado na construção civil como alternativa para substituir o vidro. A peça obtida será utilizada região Nordeste do Brasil, onde a temperatura média é de 40oC, com alto índice de radicação UV. Policarbonato. Sua produção pode ser feita através da reação de um diol (EG) com fosgeno. Se for feito copolímero as propriedades do material são melhores, para isso deve-se fazer o homopolímero com excesso de fosgeno o que faz a ponta da cadeia ter terminação Cl, que é bastante reativa. Em seguida, adiciona-se mais monômero com final de cadeia hidroxila, por exemplo, para que se forme copolímero. É importante que o polímero final não tenha Cl nas pontas, porque ele pode degradar na presença de radiação. A Tg do material não deve ser superior a 40ºC. Polimetilmetacrilato também pode ser usado. Este polímero e usado na substituição do vidro e não tem problema com radiação ou temperatura.
7- Produzir/sintetizar um polímero do tipo poliéster que será empregado no revestimento de chapas metálicas no processo “coil-coating” para fabricação de geladeira. Qual a principal característica que o polímero deve apresentar? OBS: Deverá ser utilizado apenas dois monômeros na escolha. O polímero deve apresentar boa resistência mecânica, boa resistência ao risco. Isso pode ser obtido com um polímero de alta massa molar ou mesmo com anel aromático. Isso pode ser obtido com a reação de um diácido (preferencialmente aromático) com um diol. Se o polímero for reticulado as propriedades são ainda melhores.
8- Uma determinada empresa precisa produzir um determinado polímero que será empregado na fabricação de isolamento acústico para automóveis. Sintetizar/preparar o polímero para tal aplicação. Pode-se usar um poliuretano, que vem a partir da reação de um isocianato com poliol ou pré-polimero. Neste caso, o polímero deve ter poros, deve expandir (a reação deve ter umidade no meio para que o isocianato reaja com esta umidade, formando CO2 e expandindo o PU). Preferencialmente o poliol deve ter trifuncionalidade ou extensor de cadeia para que se reticule e ajude no isolamento acústico, juntamente com os poros vindos da expansão. O tamanho do molde define a expansão do PU. Ideal: reticulado com maior expansão (molde maior).
