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Sistemas termodinˆamicos simples
1 Equil´ıbrio Termodinˆamico
Quando as coordenadas que descrevem macroscopicamente um sistema variam, o sistema sofre uma mudan¸ca de estado. Um sistema que n˜ao ´e influenciado pela sua vizinhan¸ca de nenhuma forma ´e dito isolado. Ao variar o estado de um sistema, usualmente ocorrem intera¸c˜oes entre o sistema e sua vizinhan¸ca.
Se n˜ao h´a for¸cas resultantes no interior de um sistema nem entre o sistema e sua vizinhan¸ca, o sistema est´a em um estado de equil´ıbrio mecˆanico.
Um sistema em equil´ıbrio mecˆanico que n˜ao sofre altera¸c˜oes espontˆaneas em sua estrutura interna, como rea¸c˜oes qu´ımicas, ou difus˜ao, por exemplo, est´a em um estado de equil´ıbrio qu´ımico.
O equil´ıbrio t´ermico existe quando n˜ao h´a mudan¸ca espontˆanea nas coorde- nadas de um sistema em equil´ıbrio mecˆanico e qu´ımico, que esteja separado da sua vizinhan¸ca por uma parede diat´ermica. Em equil´ıbrio t´ermico, todas as partes de um sistema est˜ao `a mesma temperatura, e essa temperatura ´e a mesma da sua vizinhan¸ca. Se essas condi¸c˜oes n˜ao s˜ao satisfeitas, uma mudan¸ca de estado ocorre, at´e que o equil´ıbrio t´ermico ´e alcan¸cado.
Quando as condi¸c˜oes para os trˆes tipos de equil´ıbrio s˜ao satisfeitas, os sistema est´a em um estado de equil´ıbrio termodinˆamico. N˜ao h´a nenhuma tendˆencia para ocorrer qualquer varia¸c˜ao de estado, nem do sistema nem da vizinhan¸ca. Estados de equil´ıbrio termodinˆamico podem ser descritos em termos de co- ordenadas macrosc´opicas que n˜ao envolvem o tempo, isto ´e, em termos de coordenadas termodinˆamicas. A termodinˆamica n˜ao trata nenhum problema que envolve a velocidade com que um processo ocorre.
Se as condi¸c˜oes para qualquer um dos trˆes tipos de equil´ıbrio que constituem o equil´ıbrio termodinˆamico n˜ao s˜ao satisfeitas, o sistema est´a em um estado de n˜ao equil´ıbrio. Se tentamos descrever macroscopicamente um estado de n˜ao equil´ıbrio, verificamos que a press˜ao varia de uma parte do sistema para outra. N˜ao h´a uma ´unica press˜ao que se refira ao sistema como um todo.
Da mesma forma, para um sistema em uma temperatura diferente da sua vizinhan¸ca, uma distribui¸c˜ao n˜ao uniforme de temperatura ocorre, e n˜ao h´a um valor ´unico de temperatura para o sistema como um todo. Conclu´ımos que, quando as condi¸c˜oes para equil´ıbrio t´ermico n˜ao s˜ao satisfeitas, os estados ocupados por um sistema n˜ao podem ser descritos em termos de coordenadas termodinˆamicas que se referem ao sistema como um todo.
Imaginemos uma massa constante de g´as em um recipiente tal que a press˜ao, volume e temperatura podem ser medidos. Se fixamos o volume, e variamos a temperatura, n˜ao podemos variar a press˜ao arbitrariamente. Uma vez que escolhemos V e T , o valor de p no equil´ıbrio ´e determinado pela natureza. Da mesma forma, se p e T s˜ao escolhidos arbitrariamente, o valor de V no equil´ıbrio ´e fixo. Das trˆes coordenadas termodinˆamicas p, V , T , apenas duas s˜ao independentes. Isso implica em haver uma equa¸c˜ao de equil´ıbrio que conecta as coordenadas termodinˆamicas entre si, fazendo com que uma delas n˜ao seja independente.
Uma equa¸c˜ao desse tipo ´e chamada uma equa¸c˜ao de estado. Todo sistema termodinˆamico possui sua pr´opria equa¸c˜ao de estado, embora em alguns casos ela possa ser bastante complicada.
Uma equa¸c˜ao de estado expressa as peculiaridades individuais de um sistema e deve ser determinada pelo experimento ou por uma teoria molecular. A termodinˆamica n˜ao ´e capaz de expressar o comportamento de um material espec´ıfico, em distin¸c˜ao de outros. Uma equa¸c˜ao de estado n˜ao ´e portanto uma dedu¸c˜ao te´orica da termodinˆamica, mas ´e uma adi¸c˜ao experimental `a termodinˆamica.
Um sistema de massa constante que exerce na sua vizinhan¸ca uma press˜ao hidrost´atica uniforme, na ausˆencia de efeitos superficiais, gravitacionais, el´etricos e magn´eticos, chamamos de um sistema hidrost´atico.
A experiˆencia mostra que os estados de equil´ıbrio de um sistema hidrost´atico podem ser descritos por trˆes coordenadas, a press˜ao p, o volume V , e a tempera- tura absoluta T.
2 Equa¸c˜oes de Estado
E imposs´^ ´ ıvel descrever o comportamento de uma substˆancia no dom´ınio com- pleto de valores de p, V , T por uma ´unica equa¸c˜ao. Mais de 60 equa¸c˜oes de estado tˆem sido sugeridas para representar as regi˜oes de l´ıquido, vapor, e l´ıquido-vapor, desde a equa¸c˜ao de g´as ideal (v = V /n, em que n ´e o n´umero de moles),
p v = R T ,
at´e a equa¸c˜ao de Beattie-Bridgman,
Dentro de um pequeno dom´ınio de temperaturas, β pode ser considerado como constante.
A compressibilidade isot´ermica ´e denotada por κ,
κ ≡ −
V
( ∂ V ∂ p
)
T
Se a equa¸c˜ao de estado ´e resolvida para p,
p = p(T, V ) ,
d p =
( ∂ p ∂ T
)
V
d T +
( ∂ p ∂ V
)
T
d V.
Finalmente, se T ´e resolvida como fun¸c˜ao de p e V ,
T = T (p, V ) ,
d T =
( ∂ T ∂ p
)
V
d p +
( ∂ T ∂ V
)
p
d V.
As diferenciais dp, dV , dT s˜ao diferenciais de fun¸c˜oes, e s˜ao chamadas dife- renciais exatas. Se dz ´e uma diferencial exata de uma fun¸c˜ao de x e y, por exemplo, ent˜ao
d z =
( ∂ z ∂ x
)
y
d x +
( ∂ z ∂ y
)
x
d y.
Um infinitesimal que n˜ao ´e a diferencial de uma fun¸c˜ao ´e chamada uma difer- encial inexata.
4 Teoremas Matem´aticos
Suponhamos uma rela¸c˜ao entre trˆes coordenadas x, y, z,
f (x, y, z) = 0.
Ent˜ao x pode ser considerada como uma fun¸c˜ao de y e z, e
d x =
( ∂ x ∂ y
)
z
d y +
( ∂ x ∂ z
)
y
d z.
Para y,
d y =
( ∂ y ∂ x
)
z
d x +
( ∂ y ∂ z
)
x
d z.
Substituindo a segunda equa¸c˜ao na primeira,
d x =
( ∂ x ∂ y
)
z
[( ∂ y ∂ x
)
z
d x +
( ∂ y ∂ z
)
x
d z
]
( ∂ x ∂ z
)
y
d z ,
ou
d x =
( ∂ x ∂ y
)
z
( ∂ y ∂ x
)
z
d x +
( ∂ x ∂ y
)
z
( ∂ y ∂ z
)
x
( ∂ x ∂ z
)
y
(^) d z.
Temos uma equa¸c˜ao em duas diferenciais, dx e dz. Como somente duas coor- denadas s˜ao independentes, a express˜ao acima deve valer para todos os valores de dx e dz. Logo,
( ∂ x ∂ y
)
z
( ∂ y ∂ x
)
z
( ∂ x ∂ y
)
z
( ∂ y ∂ z
)
x
( ∂ x ∂ z
)
y
ou
( ∂ x ∂ y
)
z
(∂ y/∂ x)z
( ∂ x ∂ y
)
z
( ∂ y ∂ z
)
x
( ∂ z ∂ x
)
y
Para um sistema hidrost´atico, portanto,
( ∂ p ∂ V
)
T
( ∂ V ∂ T
)
p
( ∂ p ∂ T
)
V
Usando as defini¸c˜oes da expansividade volum´etrica β e da compressibilidade isot´ermica κ, eqs. (1,2) respectivamente, obtemos
d L =
( ∂ L ∂ T
)
T
d T +
( ∂ L ∂ T
)
T
d T.
As derivadas parciais acima est˜ao relacionadas com a expansividade linear α, definida por
α ≡
L
( ∂ L ∂ T
)
T
e com o m´odulo de Young isot´ermico Y ,
Y ≡
L
A
( ∂ T ∂ L
)
T
em que A denota a ´area do fio.
6 Filme Superficial
O estudo de filmes superficiais ´e um interessate ramo da f´ısico-qu´ımica. Trˆes importantes exemplos desses filmes s˜ao:
- a superf´ıcie superior de um l´ıquido em equil´ıbrio com seu vapor;
- uma bolha de sab˜ao esticada ao longo de uma estrutura de arame, consistindo de dois filmes superficiais com uma pequena quantidade de l´ıquido entre eles;
- um filme fino (algumas vezes monomolecular) de ´oleo sobre uma superf´ıcie de ´agua.
Um filme superficial ´e semelhante a uma membrana esticada. A superf´ıcie em um lado de qualquer linha imagin´aria puxa perpendicularmente a essa linha com uma for¸ca igual e oposta `aquela exercida pela superf´ıcie do outro lado da linha. A for¸ca agindo perpendicularmente a uma linha de comprimento unit´ario ´e chamada tens˜ao superficial. Uma descri¸c˜ao termodinˆamica adequada de um filme superficial ´e dada ao especificarmos trˆes coordenadas:
- a tens˜ao superficial S, medida em dinas/cm;
- a ´area A do filme, medida em cm^2 ;
- a temperatura de g´as ideal T.
Ao estudarmos um filme superficial, o l´ıquido vizinho sempre deve ser consider- ado como parte do sistema. No entanto, isso pode ser feito sem introduzirmos
a press˜ao e o volume do sistema composto, porquˆe em geral a press˜ao per- manece constante e varia¸c˜oes de volume s˜ao desprez´ıveis. A superf´ıcie de um l´ıquido puro em equil´ıbrio com seu vapor tem uma equa¸c˜ao de estado particu- larmente simples. Experimentos mostram que a tens˜ao superficial de um filme desse tipo n˜ao depende da ´area mas ´e uma fun¸c˜ao da temperatura apenas. Para a maioria dos l´ıquidos puros, a equa¸c˜ao de estado pode ser escrita na forma
S = S 0
( 1 −
t t′
) ,
em que S 0 ´e a tens˜ao superficial a 0oC, t′^ ´e uma temperatura dentro de alguns graus da temperatura cr´ıtica, e n ´e uma constante entre1 e 2. Podemos ver dessa equa¸c˜ao que a tens˜ao superficial decresce se t aumenta, anulando-se para t = t′.
A equa¸c˜ao de estado para um filme de ´oleo monomolecular na ´agua ´e partic- ularmente interessante. Se Sw denota a tens˜ao superficial de uma superf´ıcie de ´agua limpa e S a tens˜ao superficial da ´agua coberta pela camada simples, ent˜ao, para um dom´ınio restrito de valores de A,
(S − Sw) A = constante T.
A diferen¸ca (S − Sw) ´e chamada algumas vezes de press˜ao de superf´ıcie. Esses filmes tˆem sido comprimido e expandido e, quando depositados sobre vidro, possuem interessantes propriedades ´oticas.
7 C´elula Revers´ıvel
Uma c´elula revers´ıvel consiste de dois eletrodos imersos em eletr´olitos difer- entes. A f.e.m. depende da natureza dos materiais, das concentra¸c˜oes de eletr´olitos, e da temperatura. A figura 2-1 mostra um esquema de uma c´elula revers´ıvel, a c´elula de Daniell. Um eletrodo de cobre imerso em uma solu¸c˜ao saturada de CuSO 4 ´e separada por uma parede porosa de um eletrodo de zinco imerso em uma solu¸c˜ao saturada de ZnSO 4. Experimentos mostram que o eletrodo de cobre ´e positivo com respeito ao de zinco.
Suponhamos que a c´elula ´e conectada a um potenciˆometro cuja diferen¸ca de potencial ´e ligeiramente menor do que a f.e.m. da c´elula. Nessas condi¸c˜oes, a corrente que existe pode ser descrita convencionalmente como uma trans- ferˆencia de eletricidade positiva externamente do eletrodo de cobre para o eletrodo de zinco. Quando este ´e o caso, zinco passa para a solu¸c˜ao, sulfato de zinco ´e formado, cobre ´e depositado, e sulfato de cobre ´e utilizado. Essas
- a f.e.m. E, medida em V ;
- a carga Z, medida em C;
- a temperatura de g´as ideal T.
Experimentos mostram que a f.e.m. de uma c´elula revers´ıvel saturada a press˜ao constante ´e uma fun¸c˜ao da temperatura apenas. A equa¸c˜ao de estado ´e usual- mente escrita na forma
E = E 20 + α (t − 20 o) + β (t − 20 o)^2 + γ (t − 20 o)^3 ,
em que t ´e a temperatura Celsius, E 20 ´e a f.e.m. a 20oC, e α, β, e γ s˜ao constantes que dependem dos materiais formando a c´elula
8 S´olido Paramagn´etico
Uma substˆancia paramagn´etica na ausˆencia de uma campo magn´etico ex- terno n˜ao ´e um magnete (´ım˜a). Quando colocada em um campo magn´etico ela se torna levemente magnetizada na dire¸c˜ao do campo. Sua permeabilidade, contudo, ´e muito pr´oxima da unidade, diferentemente de uma substˆancia fer- romagn´etica como o ferro, cuja permeabilidade pode ser muito grande. O es- tado magnetizado de uma substˆancia paramagn´etica pode ser descrito macro- scopicamente especificando o momento magn´etico total da substˆancia, que chamamos a magnetiza¸c˜ao. Essa quantidade n˜ao deve ser confundida com a intensidade de magnetiza¸c˜ao, que ´e o momento magn´etico por unidade de volume. As unidades de magnetiza¸c˜ao s˜ao ampere/metro. Em termodinˆamica n˜ao ´e conveniente se referir `as propriedades de um volume unit´ario do mate- rial. A maioria dos experimentos com s´olidos magn´eticos s˜ao feitas a press˜ao atmosf´erica constante e envolvem apenas pequenas varia¸c˜oes de volume. Por- tanto, podemos ignorar a press˜ao e o volume e descrever um s´olido param- agn´etico com a ajuda de apenas trˆes coordenadas termodinˆamicas:
- a intensidade magn´etica H, medida em amperes/metro;
- a magnetiza¸c˜ao por unidade de volume M 0 , medida em amperes/metro;
- a temperatura de g´as ideal T.
Os estados de equil´ıbrio termodinˆamico de um s´olido paramagn´etico podem ser representados por uma equa¸c˜ao de estado entre essas coordenadas. Experi- mentos mostram que a magnetiza¸c˜ao de muitos s´olidos paramagn´eticos ´e uma fun¸c˜ao da raz˜ao entre a intensidade magn´etica e a temperatura. Para pequenos valores dessa raz˜ao a fun¸c˜ao se reduz a uma forma bastante simples,
M 0 = C
H
T
conhecida como equa¸c˜ao de Curie, C sendo chamada a constante de Curie. Vemos que a constante de Curie ´e medida em Kelvin. A magnetiza¸c˜ao M 0 ´e a magnetiza¸c˜ao por unidade de volume, enquanto a magnetiza¸c˜ao total do material ´e M = M 0 V.
9 Quantidades Intensivas e Extensivas
Imaginemos um sistema em equil´ıbrio dividido em duas partes iguais, cada uma com a mesma massa. As propriedades de cada metade do sistema que permanecem as mesmas s˜ao chamadas intensivas. Aquelas que s˜ao divididas por dois s˜ao chamadas extensivas. As coordenadas intensivas de um sistema, como temperatura e press˜ao, s˜ao independentes da massa. As coordenadas extensivas s˜ao proporcionais `a massa. Algumas coordenadas termodinˆamicas est˜ao listadas na tabela 2-1.
Sistemas simples Coordenadas Intensivas Coordenadas Extensivas
Sistema hidrost´atico Press˜ao p Volume V
Fio esticado Tens˜ao T Comprimento L Filme superficial Tens˜ao superficial S Area´ A
C´elula el´etrica For¸ca eletromotriz E Carga Q
S´olido paramagn´etico Intensidade Magn´etica H Magnetiza¸c˜ao M = M 0 V
Tabela 2-1. Quantidades intensivas e extensivas.
10 Problemas
- A equa¸c˜ao de estado de um g´as ideal ´e pv = RT. Mostre que (a) β = 1/T , e (b) κ = 1/p.
- Uma equa¸c˜ao de estado aproximada para um g´as real a press˜oes moderadas, considerando o tamanho finito das mol´eculas, ´e p(v − b) = RT , em R e b s˜ao constantes. Mostre que
T (oC) 0 50 100 150 200 250 300 β, 10−^3 /oC 0 0.45 0.74 1.02 1.35 1.80 2. κ, 10−^4 /atm 0.45 0.45 0.50 0.62 0.85 1.50 3. β/κ Tabela 2-3. Expansividade t´ermica e compressibilidade isot´ermica da ´agua.
(b) Se as paredes que contˆem o sistema podem suportar uma press˜ao m´axima de 1200 atm, qual ´e a m´axima temperatura a que o sistema pode ser levado? (48. 8 oC).
- Um bloco do mesmo metal do problema anterior est´a a uma press˜ao de 1 atm, um volume de 5 litros, e uma temperatura de 20oC. Se a temperatura sofre uma varia¸c˜ao de 12oC e o volume de 0. 5 cm^3 , calcule a press˜ao final ( atm).
- (a) Expresse a expansividade volum´etrica e a compressibilidade isot´ermica em termos da densidade ρ e suas derivadas parciais.
(b) Obtenha a equa¸c˜ao
dV V
= β dT − κ dp.
- A expansividade t´ermica e a compressibilidade isot´ermica do oxigˆenio l´ıquido est˜ao dadas na tabela 2-2. Fa¸ca um gr´afico de (∂ p/∂ T )V em fun¸c˜ao da tem- peratura.
T (K) 60 65 70 75 80 85 90
β, 10−^3 /K 3.48 3.60 3.75 3.90 4.07 4.33 4.
κ, 10−^4 /atm 0.95 1.06 1.20 1.35 1.54 1.78 2.
β/κ
Tabela 2-2. Expansividade t´ermica e compressibilidade isot´ermica do oxigˆenio l´ıquido.
- A expansividade t´ermica e a compressibilidade isot´ermica da ´agua est˜ao dadas na tabela 2-3. Fa¸ca um gr´afico de (∂ p/∂ T )V em fun¸c˜ao da temper- atura (complete a tabela e reproduza a figura 2-3). Se a ´agua ´e mantida a vol- ume constante e a temperatura continua a aumentar continuamente, a press˜ao cresce indefinidamente?
- No ponto cr´ıtico (∂p/∂V )T = 0. Mostre que, no ponto cr´ıtico, a expansivi- dade volum´etrica e a compressibilidade isot´ermica s˜ao infinitas.
0 50 100 150 200 250 300 T( o C)
0
5
10
15
20
Fig. 3. Gr´afico de (∂ p/∂ T )V × T para a ´agua (problema 8).
- Se um fio sofre uma mudan¸ca infinitesimal de um estado de equil´ıbrio inicial para um estado de equil´ıbrio final, mostre que a varia¸c˜ao de tens˜ao ´e igual a
dT = −α A Y dT +
AY
L
dL.
- Um fio de metal com ´area da se¸c˜ao reta igual a 0, 0085 cm^2 , sob uma tens˜ao de 2 × 106 dinas e temperatura de 20o, ´e esticado entre dois suportes r´ıgidos, separados por uma distˆancia de 1.2 m. Se a temperatura ´e reduzida para 8o, qual ´e a tens˜ao final? (5, 06 × 106 dinas) (α = 1, 5 × 10 −^5 grau−^1 e Y = 2 × 1012 dinas/cm^2 , constantes).
- A frequˆencia fundamental de vibra¸c˜ao de um fio de comprimento L, massa m, e tens˜ao T ´e dada por
f 1 =
2 L
√ T L m
Com que frequˆencia o fio do problema anterior vibrar´a nas temperaturas de 20 oC e de 8oC? (21.3 Hz; 33.8 Hz) (a densidade do fio ´e 9 g/cm^3 ).
- Se, al´em das condi¸c˜oes mencionadas no problema 11, os suportes se aprox- imarem um do outro de 0.012 cm, qual ser´a a tens˜ao final? (3, 36 × 106 dinas)
-20 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0
5
10
Fig. 4. Gr´afico de T × L/L 0 (problema 14).
M = C
H
T
com C sendo a constante de Curie.
(c) Mostre que a constante de Curie ´e dada por
C =
N g^2 J (J + 1) μ^2 B 3 k
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0,
1
1,
2
2,
3
3,
4
Fig. 5. Gr´afico de Y × L/L 0 (problema 14).
0 0,5 1 1,5 2 2,
0
1
2
Fig. 6. Gr´afico de α × L/L 0 (problema 14).
